一种生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 104292194 A (43)申请公布日 2015.01.21 CN 104292194 A (21)申请号 201410452890.X (22)申请日 2014.09.05 C07D 307/50(2006.01) C07C 59/185(2006.01) C07C 51/00(2006.01) (71)申请人 中国科学院广州能源研究所 地址 510640 广东省广州市天河区五山能源 路 2 号 (72)发明人 袁振宏 王琼 庄新姝 亓伟 谭雪松 余强 (74)专利代理机构 广州科粤专利商标代理有限 公司 44001 代理人 莫瑶江 (54) 发明名称 一种生物

2、质分级处理后制备糠醛和快速变温 法制备乙酰丙酸的方法 (57) 摘要 本发明提供一种生物质分级处理后制备糠醛 和快速变温法制备乙酰丙酸的方法 ： 首先利用酸 / 有机溶剂组合的体系处理生物质原料， 使得木 质素、 半纤维素与纤维素分离， 并使半纤维素转化 成低聚木糖， 使纤维素转化成无定形纤维素 ； 然 后用水提取残渣中低聚木糖， 并使之转化成糠醛 利用 ； 最后将主要含量为无定形纤维素的残渣在 酸性环境中通过快速变温的方式， 使无定形纤维 素先转化成5-HMF， 再使5-HMF快速高效生成产物 LA。 本发明具有如下有益效果 ： 获得极高回收率/ 产率的糖、 FF 及 LA， 副反应少， 木

3、质素回收率高且 化学结构变化小， 用水量少， 反应快速且对反应器 要求低， 试剂均能被回收循环再用， 绿色环保。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104292194 A CN 104292194 A 1/1 页 2 1. 一种生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方法， 其特征在于首 先利用酸 / 有机溶剂组合的体系处理生物质原料， 使得木质素、 半纤维素与纤维素分离， 并 使半纤维素转化成低聚木糖， 使纤维素转化成无

4、定形纤维素 ； 然后用水提取残渣中低聚木 糖， 并使之转化成糠醛利用 ； 最后将主要含量为无定形纤维素的残渣在酸性环境中通过快 速变温的方式， 使无定形纤维素先转化成5-羟甲基糠醛， 再使5-羟甲基糠醛快速高效生成 产物乙酰丙酸。 2. 如权利要求 1 所述的生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方 法， 其特征在于包括以下步骤 ： 步骤一、 生物质的预处理 ： 以生物质为制备原料， 在酸 / 有机溶剂体系中进行浸渍或机 械搅拌处理， 使生物质中的半纤维素、 纤维素和木质素分离， 然后分离液相和残渣 ； 步骤二、 糠醛的制备 ： 用水清洗步骤一得到的残渣， 将水洗液加热进行水解，

5、使水洗液 中含有的低聚木糖转化成为糠醛， 通过蒸馏水解液回收糠醛 ； 步骤三、 乙酰丙酸的制备 ： 将步骤二所得的残渣与 pH 1.5 酸性水溶液混合置于耐压 反应釜中， 首先以使体系的温度以 8-50 /min 的速率提升至 150 -180， 使体系保持 150-180反应20-90min ； 然后使得体系温度快速升高10-30， 使体系保持温度反应 10-20min， 得到产物乙酰丙酸。 3. 如权利要求 2 所述的生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方 法， 其特征是， 步骤一中所述的酸 / 有机溶剂为 ： 其中， 所述的酸选自磷酸、 硫酸、 盐酸、 硝 酸、 三氟乙酸、

6、 三氟甲磺酸、 甲酸、 乙酸、 乙二酸中的一种或几种 ； 所述的有机溶剂选自甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 1,4- 丁二醇、 异戊醇、 丙酮、 乙酸乙酯、 二氧六环中的一种或几种 ； 酸 和有机溶剂比例为 v:v 1:2-1:70 ； 酸处理温度 ： 预冷 -70； 酸处理时间 ： 45min-2h ； 有机 溶剂浸泡时间 ： 30min-1h。 4. 如权利要求 2 所述的生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方 法， 其特征是， 步骤二中水和原料比例 ： 30:1(mL ： g) ； 水洗液加热水解温度为 110-150。 5. 如权利要求 2 所述的生物质分级处理后制备

7、糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方 法， 其特征是， 所述步骤三中酸性水溶液直接使用步骤二蒸馏过后的水解液。 6. 如权利要求 2 所述的生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方 法， 其特征是， 步骤三中酸性水溶液还可以添加固体酸， 固体酸添加量为占酸性水溶液质量 百分比 0-1.5wt。 7. 如权利要求 6 所述的生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方 法， 其特征是， 所述固体酸选自 Amberlyst 树脂、 沸石分子筛、 Nafi on 树脂中的一种或几种。 8. 如权利要求 2 所述的生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方 法， 其特征是，

8、所述步骤三的反应体系在反应结束后， 体系冷却后添加有机溶剂萃取乙酰丙 酸。 9.如权利要求 2 所述的生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方 法， 其特征是， 所述步骤三中可以重复以下步骤 ： 使体系保持 150 -180反应 20-90min ； 然后使得体系温度快速升高 10 -30， 使体系保持温度反应 10-20min。 权 利 要 求 书 CN 104292194 A 2 1/6 页 3 一种生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙 酸的方法 技术领域 0001 本发明涉及生物质的化学工业领域， 具体涉及一种利用含有半纤维素和纤维素的 生物质分级处理， 然后制备出

9、糠醛和变温法制备出乙酰丙酸的方法。 背景技术 0002 生物质中含有大量的半纤维素、 纤维素和木质素， 传统的生物质转化方式是将 生物质解聚为糖类， 然后发酵产乙醇， 或者其他能源， 现在国内外的研究发现在生物质糖 平台的基础上制备化学品更为经济适用。例如， 半纤维素解聚获得的木糖可制备糠醛 (Furfural， 简称 FF)， 糠醛化学性质活泼， 是一种重要的有机化工产品， 可以通过氧化、 缩合 等反应制取众多的衍生物， 广泛适用于合成塑料、 医药、 农药等工业 ； 纤维素解聚获得的葡 萄糖可制备 5- 羟甲基糠醛 (5-hydroxymethylfurfural， 简称 5-HMF)， 5

10、-HMF 制备高附加值 平台化合物乙酰丙酸(Levulinicacid， 简称LA)， LA可转化为多种衍生物， 如GVL、 乙酰丙酸 乙酯、 2- 甲基四氢呋喃 ( 汽油添加剂 )、 - 氨基乙酰丙酸 ( 除草剂 )、 - 乙酰基丙烯酸、 双酚酸、 1,4- 戊二醇 ( 聚合作用阻碍剂 ) 等。 0003 传统的生物质转化方法， 是将固体木质纤维素解聚为小分子物质， 使其易于溶解 在水溶液、 离子液体等各种溶剂， 然后进行原位或非原位的均相或非均相催化反应生成目 标产物。这种技术实施的难点在于 ： 将固体木质纤维素直接解聚往往需要强酸高温高压条 件， 使得反应路径增加， 难以高产率获得目标燃

11、料和 / 或化学品 ； 另外， 因为这些方法需要 对中间产物和 / 或目标产物进行必要的纯化， 其工业应用受到严重阻碍， 例如， 高附加值化 学品乙酰丙酸通常由稀无机酸降解生物质得到， 无机酸就需要在下游过程中， 例如加氢生 成-戊内酯(Gamma valerolactone， 简称GVL)前去除， 如果酸不移除， 下游过程就很易受 到酸的影响， 从而难以控制。 发明内容 0004 本发明提供一种生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方法， 具有比现有技术更高提取效率、 生成副产物更少的效果。本方法中作为制备原料的生物质 包括甘蔗渣、 玉米芯、 玉米秸秆、 小麦秸秆、 稻秆、 甜高

12、粱秸秆、 桉木木屑等含有纤维素、 半纤 维素和木质素的农业和林业废弃物。 0005 本发明首先利用酸 / 有机溶剂组合的体系处理生物质原料， 使得木质素、 半纤维 素与纤维素分离， 并使半纤维素转化成低聚木糖， 使纤维素转化成无定形纤维素 ； 然后用水 提取残渣中低聚木糖， 并使之转化成糠醛利用 ； 最后将主要含量为无定形纤维素的残渣在 酸性环境中通过快速变温的方式， 使无定形纤维素先转化成 5-HMF， 再使 5-HMF 快速高效生 成产物 LA。 0006 本发明具体包括以下步骤 ： 0007 步骤一、 生物质的预处理 ： 以生物质为制备原料， 在酸 / 有机溶剂体系中进行浸渍 说 明 书

13、 CN 104292194 A 3 2/6 页 4 或机械搅拌处理， 使生物质中的半纤维素、 纤维素和木质素分离， 然后分离液相和残渣 ； 0008 步骤二、 糠醛的制备 ： 用水清洗步骤一得到的残渣， 将水洗液加热进行水解， 使水 洗液中含有的低聚木糖转化成为糠醛， 通过蒸馏水解液回收糠醛 ； 0009 步骤三、 乙酰丙酸的制备 ： 将步骤二所得的残渣进行酸水解处理 ： 将步骤二所得 的残渣与 pH 1.5 酸性水溶液混合置于耐压反应釜中， 首先以使体系的温度以 8-50 / min的速率提升至150-180， 使体系保持150-180反应20-90min ； 然后使得体系温 度快速 ( 3

14、0s) 升高 10 -30， 使体系保持温度反应 10-20min， 使得无定形纤维素在相 对低温的酸性环境中转化成 5- 羟甲基糠醛， 继而在相对高温的酸性体系中直接生成产物 乙酰丙酸。 0010 具体地， 步骤一中所述的酸 / 有机溶剂为 ： 其中， 所述的酸选自磷酸、 硫酸、 盐酸、 硝酸、 三氟乙酸、 三氟甲磺酸、 甲酸、 乙酸、 乙二酸中的一种或几种， 均为分析纯 ； 所述的有 机溶剂选自甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 1,4- 丁二醇、 异戊醇、 丙酮、 乙酸乙酯、 二氧六环中 的一种或几种 ； 酸和有机溶剂比例为 v:v1:2-1:70 ； 酸处理温度 ： 预冷 -70 ；

15、酸处理时间 ： 45min-2h ； 有机溶剂浸泡时间 ： 30min-1h。本步骤中选用的酸均为可以游离出氢离子、 打断 生物质中三组分之间的键的作用， 使半纤维素转化为低聚木糖、 使纤维素转化为无定形态 同时使木质素部分游离 ； 选用的有机溶剂均为常用的提取木质素的有机溶剂。其中， 磷酸、 硫酸和盐酸的价格和效果具有突出的优势， 而丙酮和二氧六环具有价格低、 易回收和效果 好的优势。 0011 步骤二中水和原料比例 ： 30:1(mL ： g) ； 水洗液加热水解温度为 110-150。 0012 具体地， 所述步骤三的酸性水溶液可以直接使用步骤二蒸馏过后的水解液， 步骤 二的蒸馏过后水解

16、液中仍含有步骤一残余的酸。进一步地， 若该酸性水溶液 pH1.5， 可通 过添加固体酸使得 pH 1.5， 固体酸添加量为占酸性水溶液 0-1.5。所述固体酸包括但 不限于 Amberlyst 树脂、 沸石分子筛、 Nafi on 树脂中的一种或几种。优选为 Amberlyst-15、 Amberlyst-70、 ZSM-5、 HZSM-5、 HY、 磺化炭、 丝光沸石、 H 型 Beta 沸石、 sulfonate-SBA-15 中 的一种或几种。而 Nafi on 树脂中， 如 Nafi onRN50 和 Nafi on SAC-13 效果突出， 但因 Nafi on 树 脂含氟， 操作时

17、需注意安全， 因此本发明次要推荐。 而使用酸性水溶液和固体酸共存的组合 作为水解催化剂， 更有利于提高 LA 的产率。 0013 所述步骤三中可以重复以下步骤 ： 使体系保持 150 -180反应 20-90min ； 然后 使得体系温度快速升高10-30， 使体系保持温度反应10-20min。 例如160反应20min， 180反应10min， 再在160反应20min， 180反应10min ； 或者170反应20min， 180反 应 10min， 再在 150反应 20min， 180反应 10min。 0014 进一步地， 所述步骤三的反应体系在反应结束后， 体系冷却后可添加有机溶剂

18、萃 取 LA， 所述有机溶剂为能够萃取 LA 的任何有机试剂及其组合。 0015 本发明的生物质经过步骤一处理后， 木质素基本被有机溶剂吸收， 通过分离有机 溶剂， 可以回收大部分的木质素另作利用 ； 残渣部分， 主要包括由半纤维素转化的低聚木糖 和由纤维素转化的无定形纤维素。步骤二， 残渣经水洗后， 低聚木糖转移到水洗液中， 同时 步骤一残渣分离后残余的酸也溶解到水洗液中， 将水洗液加热， 低聚木糖可发生水解反应 转化为 FF， 然后蒸馏水洗液回收 FF 即可， 蒸馏后的水洗液中基本只含有少量残留的酸。步 骤三， 经过水洗后的残渣主要成份为无定形纤维素 ( 含量达 90-99 )， 将水洗后

19、的残渣与 说 明 书 CN 104292194 A 4 3/6 页 5 步骤二的蒸馏后水洗液混合， 置于耐压反应器中， 对反应器进行快速变温， 使无定形纤维素 发生水解反应。 快速变温水解方法， 依据5-HMF和LA的动力学性质不同(活化能， 反应速率 常数等 ) 先在较低温度反应， 控制反应时间提高 5-HMF 的生成率， 再快速升高到适合 LA 生 成的温度， 并保持适合 LA 生成的恰当时间， 切断绝大部分副产物的适宜生成温度和时间， 使得绝大部分5-HMF的降解遵从主反应路径转化成LA， 达到提高LA的转化率及控制副产物 的生成的目的。所述的快速变温处理的温控程序根据原料的量、 预处理

20、中具体使用的酸和 反应中具体使用的固体酸存在差异。 步骤三的无定形态纤维素去除了半纤维素和木质素的 阻隔， 并从结晶域和非结晶域混合的复杂类晶体结构变为疏松易水解的物质， 因此在高温 环境的酸解迅速， 主反应路径明显， 生成的5-HMF在本发明的方法下可高效转化为LA， LA在 本发明的方法下可迅速转移并收集。利用本方法制备 LA， 5-HMF 转化成一份的 LA 同时也生 产一份的甲酸 (Formic acid， 简称 FA)。利用有机溶剂萃取 LA 的同时， FA 也一同被萃取。 0016 该发明可以获得极高的糖回收率和很高的FF及LA产率， 副反应少， 目标产物杂质 率低， 木质素回收率

21、高且化学结构变化小， 用水量少， 反应快速且对反应器要求不高， 生物 质前处理所用试剂均被回收， 绿色环保。 附图说明 0017 图 1 为实施例的方法原理流程图。 具体实施方式 0018 下面实施例中用到的酸均采用市售分析纯产品。 0019 实施例 1 ： 0020 该实施例的方法过程如图 1 所示。 0021 10g 玉米芯， 用 80mL 分析纯磷酸 50搅拌浸渍处理 60min， 添加预冷丙酮 300mL， 充分搅拌后置于离心机， 4000rpm 离心 20min 后分离上清。300mL 蒸馏水水洗离心后残渣并 过滤。过滤后所得的残渣备用， 水洗液置于 120高压灭菌锅水解反应 2h。

22、反应结束后， 取出水解液进行蒸馏， 冷却后由液相色谱检测可知 FF 产率为 63。除去了 FF 和微量有机 溶剂的蒸馏后水解液共约 280mL， 含有少量的酸。蒸馏后的水洗液和水洗残渣混合， 置于 耐高压管式反应器， 再加入 Amberlyst-70( 占反应总加入液体量的 1， 即 1wt )， 反应体 系 pH 1.5。耐高压管式反应器按以下步骤反应 ： (1) 置于 300沙浴锅 1， 5min 内升温到 170， (2) 置于 170沙浴锅 2 反应 60min， (3) 置于 180沙浴锅 3 反应 10min， (4) 置于 155沙浴锅 4 反应 40min， (5) 置于 18

23、0沙浴锅 3 反应 10min， (6) 置于 155沙浴锅 4 反 应 20min， (7) 置于 180沙浴锅 3 反应 10min。反应生成的 5-HMF 转化为 LA 和 FA。反应 结束后， 迅速冷却反应液， 并用乙酸乙酯萃取。用 MgSO4 干燥有机混合物， 减压蒸发除去乙 酸乙酯和甲酸， LA 产率为 62.7。反应器中酸溶液可蒸发水分后回收再利用。木质素回收 率为 70 ( 包括管式反应器中的木质素残渣和丙酮中的木质素 )。磷酸回收率为 77。 0022 若预处理采用预冷 1,4- 丁二醇， 其余反应工况及产糠醛、 LA 条件与预冷丙酮相 同， 则 FF 产率 61， LA 产

24、率 59， 木质素回收率 77， 磷酸回收率 71。 0023 若预处理采用预冷甲醇， 其余反应工况及产糠醛、 LA 条件与预冷丙酮相同， 则 FF 产率 53， LA 产率 43， 木质素回收率 72， 磷酸回收率 70。 说 明 书 CN 104292194 A 5 4/6 页 6 0024 实施例 2 ： 0025 该实施例的方法过程如图 1 所示。 0026 10g 蔗渣和 80mL 预冷浓盐酸混合， 形成一种均匀悬浮物， 再在通风橱中分几次缓 慢加入 20mL 预冷浓硫酸， 密封后置于磁力搅拌器， 缓慢搅拌 60min。添加预冷二氧六环 300mL， 缓慢搅拌约30min， 后置于离

25、心机， 4000rpm离心10min后分离上清。 再用预冷二氧六 环 200mL 清洗一次， 4000rpm 离心 10min 后分离上清。两次上清液可混合。300mL 蒸馏水水 洗离心后所得残渣并过滤。 过滤后所得的残渣备用， 水洗液置于110高压灭菌锅水解反应 1h。反应结束后， 取出水解液进行蒸馏， 冷却后由液相色谱检测可知 FF 产率为 73。蒸馏 后的水解液和水洗后残渣混合， 置于耐高压管式反应釜， 反应体系pH1.5。 耐高压管式反 应器按以下步骤反应 ： (1) 置于 300沙浴锅 1， 5min 内升温到 160， (2) 置于 160沙浴 锅 2 反应 80min， (3)

26、置于 180沙浴锅 3 反应 20min， (4) 置于 160沙浴锅 2 反应 30min， (5) 置于 180沙浴锅 3 反应 10min。反应生成的 5-HMF 转化为 LA 和 FA。反应结束后， 迅 速冷却反应液， 并用乙酸乙酯萃取。用 MgSO4干燥有机混合物， 减压蒸发除去乙酸乙酯和甲 酸， LA 产率为 61。反应釜中酸溶液可回收再利用。木质素回收率为 53 ( 包括管式反 应器中的木质素残渣， 以及二氧六环的木质素 )。硫酸回收率为 72， 盐酸回收率为 40。 0027 实施例 3 ： 0028 该实施例的方法过程如图 1 所示。 0029 10g 玉米秸秆， 用 80m

27、L 三氟乙酸 50搅拌浸渍处理 45min， 添加预冷异丙醇 200mL， 充分搅拌混匀后静置 1h 置于离心机， 4000rpm 离心 20min 后分离上清。300mL 蒸馏 水水洗离心后残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用， 水洗液置于 120高压灭菌锅水解反 应 80min。反应结束后， 取出水解液进行蒸馏， 冷却后由液相色谱检测可知 FF 产率为 61。 水解液蒸馏后， 除去了 FF 和微量有机溶剂， 剩下少量的酸。蒸馏后的水洗液和水洗残渣混 合， 置于耐高压管式反应器， 再加入 HZSM-5(0.7wt )， 反应体系 pH 1.5。耐高压管式反 应器按以下步骤反应 ： (1) 置于

28、300沙浴锅 1， 5min 内升温到 170， (2) 置于 170沙浴 锅 2 反应 60min， (3) 置于 180沙浴锅 3 反应 20min， (4) 置于 160沙浴锅 4 反应 20min， (5) 置于 180沙浴锅 3 反应 10min。反应生成的 5-HMF 转化为 LA 和 FA。反应结束后， 迅 速冷却反应液， 并用乙酸乙酯萃取。用 MgSO4干燥有机混合物， 减压蒸发除去乙酸乙酯和甲 酸， LA 产率为 63。采用蒸馏的方法回收水洗酸溶液中的三氟乙酸。木质素回收率为 56 ( 包括管式反应器中的木质素残渣和异丙醇中的木质素 )。三氟乙酸回收率为 67。 0030 实

29、施例 4 ： 0031 该实施例的方法过程如图 1 所示。 0032 10g 桉木屑， 添加 60mL 三氟甲磺酸， 密封后在通风橱缓慢搅拌浸渍， 15处理 60min， 添加预冷异戊醇 300mL， 充分搅拌混匀后静置 1h 置于离心机， 4000rpm 离心 20min 后分离上清。300mL 蒸馏水水洗离心后残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用， 水洗液置于 110高压灭菌锅水解反应80min。 反应结束后， 取出水解液进行蒸馏， 冷却后由液相色谱检 测可知 FF 产率为 64。水解液蒸馏后， 除去了 FF 和微量有机溶剂， 剩下少量的酸。蒸馏后 的水解液和水洗后残渣混合， 置于耐高压管式反

30、应器， 反应体系pH1.5。 耐高压管式反应 器按以下步骤反应 ： (1) 置于 300沙浴锅 1， 5min 内升温到 160， (2) 置于 160沙浴锅 2 反应 90min， (3) 置于 180沙浴锅 3 反应 20min， (4) 置于 155沙浴锅 4 反应 30min， (5) 说 明 书 CN 104292194 A 6 5/6 页 7 置于 180沙浴锅 3 反应 10min。反应生成的 5-HMF 转化为 LA 和 FA。反应结束后， 迅速冷 却反应液， 缓慢小心添加甲基异丁基甲酮进行萃取。用 MgSO4干燥有机混合物， 按馏出时间 不同分馏 LA、 FA 和少量三氟甲磺

31、酸， LA 产率为 57。木质素回收率为 60 ( 包括管式反 应器中的木质素残渣， 以及异丙醇中的木质素 )。三氟甲磺酸回收率为 51。 0033 实施例 5 ： 0034 该实施例的方法过程如图 1 所示。 0035 10g蔗渣， 用80mL乙酸和10mL硝酸70搅拌浸渍处理2h， 添加预冷正丁醇300mL， 充分搅拌混匀后静置 1h 置于离心机， 4000rpm 离心 20min 后分离上清。300mL 蒸馏水水洗 离心后残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用， 水洗液置于 150高压反应釜水解反应 1.5h。 反应结束后， 取出水解液进行蒸馏， 冷却后由液相色谱检测可知 FF 产率为 51。

32、水解液蒸 馏后， 除去了 FF 和微量有机溶剂， 剩下少量的酸。蒸馏后的水洗液和水洗残渣混合， 置于 耐高压管式反应器， 再加入磺化炭 (1.5wt )， 反应体系 pH 1.5。耐高压管式反应器按 以下步骤反应 ： (1) 置于 300沙浴锅 1， 5min 内升温到 170， (2) 置于 170沙浴锅 2 反 应 1.5h， (3) 置于 180沙浴锅 3 反应 20min， (4) 置于 160沙浴锅 4 反应 40min， (5) 置 于 180沙浴锅 3 反应 10min， (6) 置于 155沙浴锅 5 反应 20min， (7) 置于 180沙浴锅 3 反应 10min。反应生

33、成的 5-HMF 转化为 LA 和 FA。反应结束后， 迅速冷却反应液， 并用甲基 叔丁基醚萃取， 将有机相用无水 MgSO4干燥， 然后减压蒸馏， 收集不同馏分的 LA、 FA 和乙酸。 LA 产率为 53。反应器中酸溶液可蒸发水分后回收再利用。木质素回收率为 67 ( 包括 管式反应器中的木质素残渣和丙酮中的木质素 )。乙酸回收率为 53。 0036 表 1 不同固体酸种类的 LA 产率 0037 原料 ： 10g 蔗渣 ； 产 FF 条件 ： 150水解 1.5h ； 0038 预处理条件， LA 水解条件， LA 萃取方法同上 0039 固体酸含量 wtLA 产率 / ZSM-51.5

34、45 HY1.547 H 型 Beta 沸石1.552 sulfonate-SBA-151.556 0040 实施例 6 ： 0041 该实施例的方法过程如图 1 所示。 0042 10g 玉米芯， 用 80mL 乙二酸 50搅拌浸渍处理 45min， 添加预冷乙醇 300mL， 充分 搅拌后置于离心机， 4000rpm离心20min后分离上清。 300mL蒸馏水水洗离心后残渣并过滤。 过滤后所得的残渣备用， 水洗液置于 120高压灭菌锅水解反应 1.5h。反应结束后， 取出水 解液进行蒸馏， 冷却后由液相色谱检测可知 FF 产率为 47。水解液蒸馏后， 除去了 FF 和 微量有机溶剂， 剩下

35、少量的酸。蒸馏后的水洗液和水洗残渣混合， 置于耐高压管式反应器， 再加入丝光沸石 (0.7wt )， 反应体系 pH 1.5。耐高压管式反应器按以下步骤反应 ： (1) 说 明 书 CN 104292194 A 7 6/6 页 8 置于 300沙浴锅 1， 5min 内升温到 170， (2) 置于 170沙浴锅 2 反应 70min， (3) 置于 180沙浴锅 3 反应 10min， (4) 置于 160沙浴锅 4 反应 30min， (5) 置于 180沙浴锅 3 反 应 10min， (6) 置于 155沙浴锅 5 反应 20min， (7) 置于 180沙浴锅 3 反应 10min。

36、反应生 成的 5-HMF 转化为 LA 和 FA。反应结束后， 迅速冷却反应液， 并用乙酸乙酯萃取。用 MgSO4 干燥有机混合物， 减压蒸发除去乙酸乙酯和甲酸， LA 产率为 54。反应器中酸溶液可蒸发 水分后回收再利用。 木质素回收率为51(包括管式反应器中的木质素残渣和乙醇中的木 质素 )。乙二酸回收率为 60。 0043 实施例 7 ： 0044 该实施例的方法过程如图 1 所示。 0045 10g 蔗渣， 用 60mL 磷酸和 6mL 甲酸 50搅拌浸渍处理 45min， 添加预冷乙酸乙酯 400mL， 充分搅拌混匀后静置 1h， 置于离心机， 4000rpm 离心 20min 后分

37、离上清。300mL 蒸馏 水水洗离心后残渣并过滤。 过滤后所得的残渣备用， 水洗液置于120高压灭菌锅水解反应 80min。反应结束后， 取出水解液进行蒸馏， 冷却后由液相色谱检测可知 FF 产率为 50。水 解液蒸馏后， 除去了 FF 和微量有机溶剂， 剩下少量的酸。蒸馏后的水洗液和水洗残渣混合， 置于耐压管式反应器， 再加入Amberlyst-15(1wt)， 反应体系pH1.5。 耐高压管式反应 器按以下步骤反应 ： (1) 置于 300沙浴锅 1， 5min 内升温到 170， (2) 置于 170沙浴锅 2 反应 60min， (3) 置于 180沙浴锅 3 反应 20min， (4

38、) 置于 155沙浴锅 4 反应 30min， (5) 置于 180沙浴锅 3 反应 10min， (6) 置于 155沙浴锅 4 反应 15min， (7) 置于 180沙浴 锅 3 反应 10min。反应生成的 5-HMF 转化为 LA 和 FA。反应结束后， 迅速冷却反应液， 并用 乙酸乙酯萃取。用 MgSO4 干燥有机混合物， 减压蒸发除去乙酸乙酯和甲酸， LA 产率为 57。 反应器中酸溶液可回收再利用。 木质素回收率为60(包括管式反应器中的木质素和乙酸 乙酯中的木质素 )。磷酸回收率为 73。 说 明 书 CN 104292194 A 8 1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 104292194 A 9