含有4联苯乙炔基1,8萘二腈的液晶化合物，其制备方法及应用.pdf

1、(10)申请公布号 CN 104357063 A (43)申请公布日 2015.02.18 CN 104357063 A (21)申请号 201410364557.3 (22)申请日 2014.07.28 C09K 19/52(2006.01) C09K 19/32(2006.01) C09B 57/00(2006.01) C09K 11/06(2006.01) G02F 1/1333(2006.01) (71)申请人 大连理工大学 地址 116024 辽宁省大连市高新园区凌工路 2 号 (72)发明人 李晓莲 刘亚 王召芬 汪五根 (74)专利代理机构 大连东方专利代理有限责任 公司 212

2、12 代理人 赵淑梅 李馨 (54) 发明名称 含有4-(联苯乙炔基)-1,8-萘二腈的液晶化 合物， 其制备方法及应用 (57) 摘要 一种含有 4-( 联苯乙炔基 )-1,8- 萘二腈的 液晶化合物， 具有以下的化学分子结构。本发明 以 1,8- 萘二腈为母体， 在 4- 位引入联苯乙炔基， 意在改善分子在液晶中的溶解度， 增强分子的线 性结构进而改善液晶化合物的二向色性 ； 利用苯 环上高度离域的电子与双氰基强的吸电子能力形 成推拉电子体系。本发明的液晶化合物在二氯甲 烷中最大发射波长为 473nm， 呈现蓝色荧光， 荧光 量子产率为 0.841 ； 在液晶 E7 中表现出较好的二 向色

3、比以及有序参数， 可用于制造液晶显示产品 ； 在 125.7和 151.4温度范围内具有典型的向 列相， 能够提高液晶主体的双折射， 可用作高双折 射液晶的组分。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104357063 A CN 104357063 A 1/1 页 2 1. 含有 4-( 联苯乙炔基 )-1,8- 萘二腈的液晶化合物， 其特征在于 ： 所述液晶化合物具 有以下的化学分子结构 ： 2. 权利要求 1 所述的液晶化合物的制

4、备方法， 包括以下步骤 ： 以苊醌为原料， 先与液溴反应生成4-溴苊醌， 4-溴苊醌与硫酰胺反应生成3-溴-8-硫 杂 -7,9- 二氮杂 - 环戊 苊 8,8- 二氧化物， 再通过加热分解反应得到 4- 溴 -1,8- 萘二 腈 ； 再以 4 - 溴 -4- 正戊基联苯与 2- 甲基 -3- 丁炔 -2- 醇偶联， 经过碱处理得到 4 - 乙炔 基 -4- 正戊基联苯 ； 最后用 4- 溴 -1,8- 萘二腈与 4 - 乙炔基 -4- 正戊基联苯偶联得到所 述液晶化合物。 3. 权利要求 1 所述的液晶化合物作为荧光二向色性染料在制造液晶显示产品中的应 用。 4. 根据权利要求 3 所述的应

5、用， 其特征在于所述的液晶显示产品是宾主型液晶显示 器。 5. 一类宾主型液晶显示器， 其特征在于以权利要求 1 所述的液晶化合物作为宾体液晶 染料。 权 利 要 求 书 CN 104357063 A 2 1/9 页 3 含有 4-( 联苯乙炔基 )-1,8- 萘二腈的液晶化合物， 其制备 方法及应用 技术领域 0001 本发明涉及一种含有4-(联苯乙炔基)-1,8-萘二腈的液晶化合物及其应用， 属于 显示材料领域。 背景技术 0002 伴随着全球信息化、 数字化的进程， 电子信息产业正迎来平板化浪潮， 一场显示领 域的革命正在发生。 风靡一时的阴极射线管显示器正逐渐被以薄膜晶体管液晶显示器件

6、为 代表的平板显示器所取代， 平板显示技术和产品已居于显示领域的主导地位。理想的显示 器应该具备以下特点 ： 低工作电压、 低能耗、 体积小、 质量轻、 对比度高、 响应速度快、 广视角 等。 “宾 - 主” 液晶显示是近代科学发展的新领域之一。 0003 “宾 - 主” 型液晶显示器之所以能成为一类有应用前景的显示器， 正是因为其不仅 显示信息色彩鲜艳、 亮度高、 对比度好、 视角宽， 而且在组装时只需要使用一片偏光片甚至 不使用偏光片， 这就大大提高了背光源的光利用率。尤其近年来荧光二向色性液晶染料的 发展， 将其应用于 “宾 - 主” 显示中， 能将发射型显示器的鲜艳色光和高亮度与液晶显

7、示器 的特点结合起来， 可以成为一种能耗更低的便携电子产品显示器。目前所研究的二向性染 料的结构和品种不少， 但应用性能良好的、 具有实际意义的并不多。 因此对于性能优异满足 实际应用条件的新型二向色性染料设计合成及研究值得深入地进行。 0004 目前， 高双折射 (n ne-no) 液晶材料被广泛的应用在各种光学器件上， 如图像 储存器件激光发射膜、 变焦透镜等， 材料的高双折射性质能够降低液晶盒间距或者减少膜 的厚度进而提高响应速度。 研究表明具有较长分子共轭体系的分子能够实现高的双折射性 质。因此往往通过引入不饱和键或者芳环来增加分子共轭， 例如高双折射材料分子往往包 含联苯基、 苯乙炔

8、基等。 发明内容 0005 为解决现有技术中存在的缺少性能良好的荧光二向色性染料的问题， 本发明提供 一种液晶化合物， 可作为荧光二向色性染料适用于液晶显示产品。 0006 本发明的技术目的之一在于提供一类新型的液晶化合物 ： 0007 一类含有 4-( 联苯乙炔基 )-1,8- 萘二腈的液晶化合物， 具有以下的化学分子结 构 ： 0008 说 明 书 CN 104357063 A 3 2/9 页 4 0009 本发明的另一技术目的在于提供上述液晶化合物的制备方法， 包括以下步骤 ： 0010 以苊醌为原料， 先与液溴反应生成 4- 溴苊醌， 4- 溴苊醌与硫酰胺反应生成 3- 溴 -8- 硫

9、杂 -7,9- 二氮杂 - 环戊 苊 8,8- 二氧化物， 再通过加热分解反应得到 4- 溴 -1,8- 萘二腈 ； 再以 4 - 溴 -4- 正戊基联苯与 2- 甲基 -3- 丁炔 -2- 醇偶联， 经过碱处 理得到 4 - 乙炔基 -4- 正戊基联苯 ； 最后用 4- 溴 -1,8- 萘二腈与 4 - 乙炔基 -4- 正戊基 联苯偶联得到所述液晶化合物。 0011 具体合成路线如下 ： 0012 说 明 书 CN 104357063 A 4 3/9 页 5 0013 进一步地， 苊醌与液溴反应时， 一般加入过量液溴， 反应完成后以饱和 Na2SO3溶 液除去过量的溴和溴化氢， 产品经抽滤、

10、 洗涤和干燥后， 以冰乙酸重结晶， 即得到 4- 溴苊醌 ( 化合物 1)。 0014 进一步地， 化合物 1 与硫酰胺反应反应时， 二者的最佳混合摩尔比为 1:1.5， 以无 水乙醇作为反应溶剂。在反应初期， 先通入干燥的 HCl 气体至反应溶液， 待反应物完全溶 解， 溶液呈深黄色至有黄色沉淀析出时， 停止通入 HCl 气体， 回流搅拌条件下反应。反应后 产物经过滤、 洗涤和干燥后， 以甲苯重结晶， 即得到3-溴-8-硫杂-7,9-二氮杂-环戊 苊 8,8- 二氧化物 ( 化合物 2)。 0015 进一步地， 化合物 2 加热分解的过程是以甲基吡咯烷酮为溶剂， 氮气保护下进行， 最佳温度为

11、 185， 时间为 15min， 产物经抽滤、 洗涤和干燥后， 通过过硅胶层析柱， 二氯甲 烷作为洗脱液， 得到 4- 溴 -1,8- 萘二腈 ( 化合物 3)。 0016 进一步地， 所述以 4 - 溴 -4- 正戊基联苯与 2- 甲基 -3- 丁炔 -2- 醇偶联， 还需加 入三苯基膦氯化钯、 三苯基膦、 碘化亚铜和四氢呋喃， 构成催化体系， 以三乙胺作为反应溶 剂， 氮气保护下加热回流反应， 反应完后减压除去多余溶剂， 产物过硅胶层析柱， 留取 Rf 0.35 的组分， 除去溶剂得到产物 ； 所述产物经过碱处理得到 4 - 乙炔基 -4- 正戊基联苯是 以无水乙醇为溶剂， 加热回流， 反

12、应产物经盐酸调至中性抽滤、 洗涤和干燥后得到 4 - 乙炔 基 -4- 正戊基联苯。 0017 进一步地， 所述用 4- 溴 -1,8- 萘二腈与 4 - 乙炔基 -4- 正戊基联苯偶联， 还需加 入三苯基膦氯化钯、 三苯基膦、 碘化亚铜， 构成催化体系， 三乙胺作为反应溶剂， 氮气保护下 加热回流反应， 反应完后减压除去多余溶剂， 产物过硅胶层析柱， 得到所述液晶化合物。 0018 本发明另一方面提供上述液晶化合物作为荧光二向色性染料在制造液晶显示产 品中的应用。所述的液晶显示产品是宾主型液晶显示器。具体地， 是用作宾体液晶染料， 应 用于制备宾主型液晶显示器。 说 明 书 CN 10435

13、7063 A 5 4/9 页 6 0019 进一步地， 本发明提供一类宾主型液晶显示器， 所述的液晶显示器以本发明所述 的液晶化合物作为宾体液晶染料。 0020 此外， 本发明的液晶化合物还具有液晶相， 其双折射率 n 高达 0.3213， 可以单独 使用作为高双折射率液晶材料， 此外， 它还可以作为液晶添加组分， 添加至液晶主体中提高 液晶主体的双折射率。所述的液晶主体为近晶相液晶、 向列相液晶或者胆甾相液晶。 0021 本发明的有益效果 ： 0022 第一、 本发明以 1,8- 萘二腈为母体， 在 4- 位引入联苯乙炔基， 利用苯环上高度离 域的电子与双氰基强的吸电子能力形成推拉电子体系，

14、 引入联苯乙炔基意在改善分子在液 晶中的溶解度， 增强分子的线性结构进而改善染料的二向色性， 液晶化合物结构新颖， 原料 易得， 合成方法简单 ； 0023 第二、 本发明的液晶化合物在二氯甲烷中最大发射波长为 473nm， 呈现蓝色荧光， 荧光量子产率为 0.841， 在液晶 E7 中表现出较好的二向色比以及有序参数， 可用于制造液 晶显示产品， 尤其是宾主型液晶显示器， 作为宾体液晶染料 ； 0024 第三、 本发明的液晶化合物在 125.7和 151.4温度范围内具有典型的向列相， 添加至近晶相液晶、 向列相液晶或者胆甾相液晶中能提高液晶主体的双折射， 可用作双高 折射液晶的组分， 其双

15、折射 n 为 0.3213。 附图说明 0025 图 1. 实施例 1 制备的液晶化合物 T 的差热扫描量热图 ； 0026 图 2. 实施例 1 制备的液晶化合物 T 在不同温度下偏光显微镜的图像 ； 0027 图 3. 实施例 1 制备的液晶化合物 T 在液晶 XH9120 的质量浓度与双折射的线性关 系， 其中 R2代表拟合优度。 具体实施方式 0028 下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明， 但不以 任何方式限制本发明。 0029 实施例 1 0030 (1)4- 溴苊醌 ( 化合物 1) 的合成 0031 0032 将 10.02g(55mmol) 苊醌加入

16、 250mL 三口瓶中后用注射器量取 12mL 液溴加入其 中， 饱和 NaOH 溶液吸收尾气， 缓慢加热到 65， 搅拌条件下反应两个小时。停止反应， 将混 合物冷却至室温， 加入适量饱和 Na2SO3溶液除去过量的溴和溴化氢至液体为无色。抽滤、 洗涤至滤液显中性。粗产品干燥后用冰乙酸重结晶， 得黄色固体 12.34g， 产率 86。熔点 ： 说 明 书 CN 104357063 A 6 5/9 页 7 236.0-236.8。 0033 (2)3- 溴 -8- 硫杂 -7,9- 二氮杂 - 环戊 苊 8,8- 二氧化物 ( 化合物 2) 的合成 0034 0035 将 11.49g(45m

17、mol)4- 溴苊醌， 6.48g(67.5mmol) 硫酰胺和 100mL 无水乙醇加入 250mL 三口瓶中， 充分搅拌均匀。紧接着将由 NaCl 和浓 H2SO4制取的干燥 HCl 气体迅速通 入反应溶液里。 加热升温一段时间后反应物全部溶解， 溶液呈深黄色， 再过一段时间有黄色 沉淀析出。此时停止 HCl 气体的通入， 回流搅拌条件下持续 3.5 小时。将反应物冷却至室 温后倒入 350mL 水中， 析出黄色絮状物， 静置一个小时后过滤、 加水洗涤。干燥后的粗品用 甲苯重结晶， 得纯品 12.10g， 产率 83。熔点 ： 185分解。 0036 (3)4- 溴 -1,8- 萘二腈 (

18、 化合物 3) 的合成 0037 0038 将 4.80g(15mmol)3- 溴 -8- 硫杂 -7,9- 二氮杂 - 环戊 苊 8,8- 二氧化物 和 50mLN- 甲基吡咯烷酮加入 100mL 双口瓶中， 氮气保护下， 加热至 185保温 15 分钟后 停止反应。将反应物冷却至室温后倒入水中析出黑色沉淀。静置半小时后抽滤、 洗涤、 干 燥。粗品过硅胶层析柱， 用二氯甲烷作为洗脱液， 得淡黄色固体 2.57g， 产率 67。熔点 ： 200.3-201.2。 0039 (4)4 - 乙炔基 -4- 正戊基联苯 ( 化合物 4) 的合成 0040 说 明 书 CN 104357063 A 7

19、 6/9 页 8 0041 将 302mg(1mmol)4 - 溴 -4- 正戊基联苯、 100L2- 甲基 -3- 丁炔 -2- 醇、 3.5mg 三苯基膦氯化钯、 13mg 三苯基膦、 4mg 碘化亚铜、 5mL 干燥三乙胺和 5mL 干燥四氢呋喃加入 25mL 双口瓶中， 氮气保护条件下搅拌， 加热回流至反应完全。减压除去多余溶剂， 固体粗过 硅胶层析柱 ( 洗脱剂 ： 二氯甲烷 )， 留取 Rf 0.35 的组分， 减压除去溶剂得 281.7mg 白色 固体， 产率 92。熔点 ： 48.4-49.7。 0042 将上步反应所制得的281.7mg白色固体、 155mg氢氧化钾、 20m

20、L无水乙醇分别加入 50mL 双口瓶中， 搅拌、 加热至回流， 氢氧化钾逐渐溶解， 随着反应的进行反应溶液变成褐色。 持续回流 4 小时后停止反应， 冷却至室温。将反应产物倒入 100mL 水里， 用盐酸溶液调节溶 液至中性析出黄色飘絮， 抽滤、 清水洗涤后干燥得187.1mg白色固体产品， 产率82。 熔点 ： 113.4-114.7。 0043 1H-NMR(400MHz,CDCl 3): 7.54(s， 4H),7.50(d,J 8.0Hz， 2H),7.25(d,J 3.2Hz， 2H),3.12(s， 1H),2.68-2.61(m， 2H),1.69-1.60(m， 2H),1.3

21、8-1.31(m， 4H),0.90(t,J 6.8 Hz， 3H). 0044 TOF MS EI+ ： 计 算 值 ： C19H20+(m/z) 248.1565，实 测 值 ： C19H20+(m/z) 248.1574。 0045 (5) 液晶化合物 T 的合成 0046 0047 将 124.8mg(0.5mmol)4 - 乙炔基 -4- 正戊基联苯、 128.0mg4- 溴 -1,8- 萘二腈、 3.5mg 三苯基膦氯化钯、 13mg 三苯基膦、 4mg 碘化亚铜、 5mL 干燥三乙胺分别加入 25mL 双口 反应瓶中， 氮气保护条件下搅拌， 加热回流至反应完全。减压除去多余溶剂，

22、 固体粗过硅胶 层析柱(洗脱剂 ： 二氯甲烷)， 得134.3mg淡黄色固体， 产率63.3。 熔点 ： 154.3-155.2。 0048 1H-NMR(400MHz,CDCl 3): 8.86(d,J 8.4Hz,1H),8.19(d,J 7.2Hz,1H),8.10(d,J 7.6Hz,1H),7.91(d,J 7.6Hz,1H),7.79(t,J 8.0Hz,1H),7.72(d,J 8.0Hz,2H),7.67(d,J 8.0Hz,2H),7.56(d,J 8.0Hz,2H),7.30(d,J8.0Hz,2H),2.67(t,J7.6Hz,2H),1.66(m,2H),1.36(m,

23、4H),0.91 (t,J 6.4Hz,3H).13C-NMR(126MHz,CDCl3): 143.12,142.42,138.17,137.06,136.88, 133.07,132.77,132.35,130.26,129.06,128.76,128.10,127.21,127.06,126.86,120.07, 116.64,109.08,107.87,100.55,85.92,35.59,31.51,31.15,22.55,14.06. 0049 TOF MS EI+ ： 计 算 值 ： C31H2N2+(m/z) 424.1939， 实 测 值 ： C31H2N2+(m/z) 42

24、4.1945。 0050 本发明的液晶化合物的性质测定 ： 0051 (1) 液晶化合物 T 在二氯甲烷中的光谱性质测试 ： 0052 测试浓度 ： 液晶化合物在不同溶剂中的浓度均为 1.010-5mol/L。分别精确称取 1.010-2mmol 制备的液晶化合物 (0.1mg)， 放入体积为 10mL 容量瓶后用 CH2Cl2定容， 得 到浓度为1.010-3mol/L备用溶液。 移取备用溶液100L于10mL容量瓶中， 待溶剂挥发完 说 明 书 CN 104357063 A 8 7/9 页 9 全后用其他待测的溶剂定容， 得到 1.010-5mol/L 的溶液， 用于紫外吸收、 荧光光谱测

25、试。 0053 液晶化合物荧光量子产率F值的测定 ： 以浓度1.010-5 mol/L， F值为0.55的 硫酸喹咛溶液 (5.010-2 mol/L 硫酸水溶液 ) 为基准。为防止液晶化合物在高浓度条件下 荧光猝灭， 测试时液晶化合物溶液的吸光度控制在 0.02-0.05 范围内。所需参数在同一测 试条件下测得， 代入式 (1) 计算 ： 0054 0055 式中 ： (sample)、 (standard)分别代表样品、 标准物的 F值 ； Abs(standard)、 Abs(sample)分 别代表激发波长下标准物、 样品的吸光度 ； Flu(sample) 和 Flu(standar

26、d) 分别代表样品、 标准物的荧光光谱积分面积。 0056 对液晶化合物 T 的测试结果如下 ： 0057 表 1. 液晶化合物 T 在不同溶剂中的光谱性质 0058 0059 结论 ： 合成的目标产物 T 发射波长随着溶剂的极性的变化而变化， 荧光量子产率 较高， 在 0.750-0.883 之间， 满足实际应用要求。 0060 (2) 液晶化合物 T 在液晶中的偏振光谱性质测试 ： 0061 主体液晶 ： 液晶E7具有较宽的、 稳定的向列相范围(-10-60)， 好的化学稳定性， 高的正介电各向异性作为主体液晶。 0062 液晶盒 ： 测试用液晶盒上下两基板的取向相互平行， 盒厚度为 15

27、m。 0063 二向色比、 有序参数的测定 ： 将液晶化合物 T 按照质量浓度为 0.5 (w/w) 的比例 掺入到液晶中， 在室温下混合均匀， 然后将该混合物装入平行液晶盒， 封住灌晶口。分别测 试液晶化合物与液晶盒取向膜平行方向上的吸光度 A和垂直方向上的吸光度 A、 平行方 向上的荧光强度 F和垂直方向上的荧光强度 F； 并按照下列公式 (2)、 (3)、 (4)、 (5) 计算 出液晶化合物 T 在液晶中的吸收有序参数 SA、 二向色比 DA和荧光有序参数 SF、 二向色比 DF： 0064 0065 说 明 书 CN 104357063 A 9 8/9 页 10 0066 0067

28、0068 液晶化合物 T 偏振光谱测试结果如下 ： 0069 表 2. 液晶化合物 T 在液晶 E7 中的偏振紫外和偏振荧光数据 0070 0071 结论 ： 合成的目标产物 T 在液晶 E7 中表现出较好的二向色比以及有序参数。吸 收有序参数为0.597， 吸收二向色比为5.42， 荧光有序参数为0.598， 荧光二向色比为5.46。 满足宾主显示实际应用要求。 0072 (3) 液晶化合物 T 的液晶行为 0073 对制备的液晶化合物 T 进行差热扫描， 得到其差热扫描量热图， 如图 1 所示。 0074 对制备的液晶化合物 T 进行在不同温度下偏光显微镜成像， 结果如图 2 所示。 00

29、75 结论 ： 化合物T的差热扫描量热图显示该化合物在125.7和151.4处存在两个 相变点， 说明该化合物存在液晶相。 0076 偏光显微镜下的观测进一步证实该化合物存在典型的向列相液晶相。化合物 T 在 145呈现典型大理石状织构， 且当化合物被加热到清亮点后冷却至 148时出现了典型的 向列相液滴， 冷却至 143时也有大理石织构出现， 表明化合物 T 的液晶相具有可逆性。 0077 (4) 化合物 T 对主体液晶双折射的影响 0078 液晶双折射的测量 ： 用阿贝折光仪分别在平行和垂直偏振光下读出 ne和 no值， 算 出两者差值即为双折射值。 0079 将液晶化合物 T 按照质量浓

30、度为 0.5 (w/w) 的比例分别掺入到液晶 7014、 XH9120 中， 在室温下混合均匀后测量混合物的双折射。 0080 表 3. 液晶化合物 T 对液晶 7014、 XH9120 双折射的影响 0081 0082 结论 ： 化合物 T 能够增加液晶的双折射。 说 明 书 CN 104357063 A 10 9/9 页 11 0083 (5) 液晶化合物 T 双折射率的测定 0084 分别测试 T 以 0.3、 0.5、 0.8、 1、 10、 20和 25的质量浓度溶于液晶 XH9120 时液晶混合物的双折射率值， 如表 4 所示， 然后建立质量浓度与双折射率的线性关 系， 如图 3 所示， 利用外推法计算出 T 的双折射率。 0085 表 4. 不同质量分数的液晶化合物 T 对液晶 XH9120 双折射率的影响 0086 0087 利用外推法计算出 T 的双折射 n 为 0.3213。 说 明 书 CN 104357063 A 11 1/2 页 12 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104357063 A 12 2/2 页 13 图 3 说 明 书 附 图 CN 104357063 A 13