各向异性导热组合物及其成型品.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103958611 A (43)申请公布日 2014.07.30 CN 103958611 A (21)申请号 201280056764.1 (22)申请日 2012.11.12 2011-285660 2011.12.27 JP C08L 101/00(2006.01) C08J 5/18(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08K 7/00(2006.01) C09K 5/08(2006.01) (71)申请人 松下电器产业株式会社 地址 日本大阪府 (72)发明人 田中笃志 西木直巳 西川和宏 北浦秀敏 中谷公明 岛中胜史 畦地秋义 (74

2、)专利代理机构 永新专利商标代理有限公司 72002 代理人 周欣 陈建全 (54) 发明名称 各向异性导热组合物及其成型品 (57) 摘要 本发明涉及一种各向异性导热组合物， 其含 有鳞片状石墨粒子、 和使所述鳞片状石墨粒子分 散的树脂成分， 在鳞片状石墨粒子中， 当设定基底 面上的最大径为 a、 与所述基底面正交的厚度为 c 时， a/c以平均值计为30以上， 鳞片状石墨粒子的 含量多于 40 质量且为 90 质量以下。该各向 异性导热组合物含有具有特有的形状的鳞片状石 墨粒子， 因此， 在片材化时， 能够高效地形成各向 异性导热路径。所以， 能够提供适合作为使热从 高温部扩散到低温部的导

3、热路径的片材状的成型 品。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.05.19 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/007244 2012.11.12 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/099089 JA 2013.07.04 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 11 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书11页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103958611 A CN 103958611 A 1/1 页 2 1. 一种各向异性导热组合物， 其含有

4、鳞片状石墨粒子、 和使所述鳞片状石墨粒子分散 的树脂成分， 在所述鳞片状石墨粒子中， 当设定基底面上的最大径为 a、 与所述基底面正交 的厚度为 c 时， a/c 以平均值计为 30 以上， 所述鳞片状石墨粒子的含量多于 40 质量且为 90 质量以下。 2. 根据权利要求 1 所述的各向异性导热组合物， 其中， 所述最大径 a 为 1m 30m。 3.根据权利要求1或2所述的各向异性导热组合物， 其中， 当设定与所述最大径a正交 的基底面上的最大径为 b 时， a/b 为 1 20。 4.权利要求1或2所述的各向异性导热组合物的成型品， 其成型为片材的形状， 所述鳞 片状石墨粒子的所述基底面

5、在所述片材的面方向上取向。 5. 根据权利要求 4 所述的各向异性导热组合物的成型品， 其中， 所述鳞片状石墨粒子 的所述基底面与所述片材的面方向所成的较小一方的角度 以平均值计为 1 30。 权 利 要 求 书 CN 103958611 A 2 1/11 页 3 各向异性导热组合物及其成型品 技术领域 0001 本发明涉及导热特性优异的各向异性导热组合物及其成型品。 背景技术 0002 与半导体元件的集成密度的高度化相伴地， 由搭载有伴随发热的电子部件的安装 基板的散热对策成为重要的研究课题。作为散热机构， 提出了形成将高温部与低温部连接 的导热路径的方案， 作为形成这种导热路径的材料， 开

6、发出各种各样的散热片材。 对于散热 片材要求一定水平的导热性、 强度以及屏蔽性。于是， 为了使散热片材的导热特性等提高， 研究将含有石墨材料的组合物片材化而利用。 0003 例如专利文献1提出了在热塑性树脂的基质中分散有长宽比为1020、 平均粒径 为 10 200m 的石墨粒子的导热性组合物。 0004 另外， 专利文献 2 提出了在弹性体成分中分散有沥青系碳纤维或石墨薄片的弹 性体组合物。沥青系碳纤维是 150m 2mm 的短纤维， 石墨薄片使用了厚度为 10m 150m、 宽度为 100m 1mm、 长度为 150m 2mm 的石墨薄片。 0005 现有技术文献 0006 专利文献 00

7、07 专利文献 1 ： 日本特开 2007-224265 号公报 0008 专利文献 2 ： 日本特开 2009-149769 号公报 发明内容 0009 发明要解决的技术问题 0010 然而， 含有通常的石墨粒子的组合物的导热性与石墨粒子的含量大致成比例地线 性提高。即， 如果增加石墨粒子的含量， 则组合物的导热性提高。但是， 与增加石墨粒子的 含量相伴地， 组合物的成型性降低、 或由组合物成型而成的片材变脆。因此， 如专利文献 1 那样仅使石墨粒子分散在热塑性树脂的基质中， 其提高组合物的导热性存在限度。 0011 另一方面， 如专利文献 2 那样， 在含有碳纤维的组合物的情况下， 可以认

8、为通过使 碳纤维 1 在基质树脂 2 内如图 9 所示那样在一个方面上取向， 能够提高在取向方向上的导 热性。然而， 碳纤维 1 仅能在其长度方向上使热高效地扩散， 因此， 难以形成促进高度散热 的导热路径。 0012 鉴于上述状况， 本发明的一个目的在于， 提供适于进行片材化、 并且能够在片材上 形成优异的各向异性导热路径的组合物。 0013 用于解决技术问题的手段 0014 本发明的一个方案涉及一种各向异性导热组合物， 其含有鳞片状石墨粒子、 和使 鳞片状石墨粒子分散的树脂成分， 在鳞片状石墨粒子中， 当设定基底面上的最大径为 a、 与 基底面正交的厚度为 c 时， a/c 以平均值计为

9、30 以上， 鳞片状石墨粒子的含量多于 40 质 量且为 90 质量以下。 说 明 书 CN 103958611 A 3 2/11 页 4 0015 本发明的另一方案涉及上述的各向异性导热组合物的成型品， 其成型为片材的形 状， 鳞片状石墨粒子的基底面在片材的面方向上取向。 0016 发明效果 0017 本发明的各向异性导热组合物含有具有特有的形状的鳞片状石墨粒子， 因此， 在 片材化时， 能够高效地形成各向异性导热路径。 所以， 能够提供适合作为使热从高温部扩散 到低温部的导热路径的片材状的成型品 ( 散热片材等 )。 0018 将本发明的新型特征记述在所附的权利要求书中， 本发明涉及构成和

10、内容两者， 与本发明的其它目的和特征一起， 通过对照附图的以下的详细说明能够进一步更好地理 解。 附图说明 0019 图 1 ： 是表示鳞片状石墨粒子的形状的示意图。 0020 图 2 ： 是表示本发明的各向异性导热组合物内的鳞片状石墨粒子的取向状态的示 意图。 0021 图 3 ： 是表示对鳞片状石墨粒子的取向状态进行评价的方法的示意图。 0022 图 4 ： 是由比较例 1 的组合物形成的片材的与 X 轴方向 ( 形成该片材时的组合物 的流动方向 ) 平行的截面的 SEM 图像。 0023 图 5 ： 是由实施例 1 的组合物形成的片材的与 X 轴方向平行的截面的 SEM 图像。 0024

11、 图 6 ： 是由实施例 3 的组合物形成的片材的与 X 轴方向平行的截面的 SEM 图像。 0025 图 7 ： 是由实施例 3 的组合物形成的片材的与 Y 轴方向 ( 与 X 轴方向垂直的方向 ) 平行的截面的 SEM 图像。 0026 图 8 ： 是表示组合物所含的石墨粒子的含量、 与由该组合物得到的片材的导热率 之间的关系的曲线图， 曲线 A 表示实施例 1 4 和比较例 1 的组合物的关系， 曲线 B 表示比 较例 3 5 的组合物的关系。 0027 图 9 ： 是表示以往的各向异性导热组合物内的碳纤维的取向状态的示意图。 具体实施方式 0028 本发明的各向异性导热组合物含有鳞片状

12、石墨粒子、 和使其分散的树脂成分。具 有如果对这样的组合物施加剪切力或压力、 则鳞片状石墨粒子的基底面在一个方向上取向 的性质。然后， 通过鳞片状石墨粒子取向， 组合物在该一个方向上显示更大的导热性。如果 将组合物成型为片材的形状， 则鳞片状石墨粒子的基底面在片材的面方向上取向， 在片材 的面方向上呈现出优异的导热性。 这样的片材优选作为在搭载有伴随发热的电子部件的安 装基板等中形成将高温部与低温部连接的导热路径的散热片材。 0029 在此， 在将鳞片状石墨粒子的基底面上的最大径设为 a、 将与基底面正交的厚度设 为 c 时， 鳞片状石墨粒子的最大径 a( 以下记为长径 a) 相对于厚度 c

13、之比 ： a/c 以平均值计 为 30 以上。长径 a 优选为 1m 30m。另外， 在将与最大径 a 正交的基底面上的最大 径 ( 以下记为短径 ) 设为 b 时， 长径 a 相对于短径 b 之比 ： a/b 优选为 1 20。可以认为 在鳞片状石墨粒子具有这样的特有的形状的情况下， 当鳞片状石墨粒子在一个方向上取向 时， 粒子彼此接触的概率提高， 且接触部位中的粒子彼此的接触面积也增大。因此， 能够高 说 明 书 CN 103958611 A 4 3/11 页 5 效地形成导热路径。 另外， 鳞片状石墨粒子通过具有如上所述的形状， 易于将组合物成型为 片材的形状。 0030 所谓鳞片状石墨

14、粒子的长径 a， 如图 1 所示， 是石墨粒子 3 的与基底面平行的方向 P( 箭头的方向 ) 上的最大径。另外， 所谓鳞片状石墨粒子 3 的短径 b， 是与长径 a 正交的鳞 片状石墨粒子 3 的宽度的最大值。长径 a 相对于短径 b 之比 ( 也称为纵横比或者长宽比 ) 可以为 1， 这种情况下， 长径 a 与短径 b 具有互换性。进而， 如图 1 所示， 鳞片状石墨粒子 3 的厚度 c 是与基底面正交的方向的最大径。 0031 另外， 将各向异性导热组合物的整体中所占的鳞片状石墨粒子的含量控制为多于 40 质量且为 90 质量以下。这是因为， 在为这样的含量的范围内时， 鳞片状石墨粒子彼

15、 此的接触变得显著， 呈现非线性的导热率提高。即， 在使用上述形状的鳞片状石墨粒子时， 与使用以往的通常的鳞片状石墨粒子时相比， 即使少量使用， 也能够获得呈现出充分高的 导热性的组合物。 0032 在成型为片材的形状的各向异性导热组合物的成型品中， 鳞片状石墨粒子的基底 面与片材的面方向所形成的较小一方的角度 以平均值计优选为 1 30。通过使 a/ c 比为 30 以上的鳞片状石墨粒子以角度 为 30以内的方式取向， 由此形成具有非常高 的各向异性导热特性的成型品。通过使用这样的成型品， 能够构筑使热从电子部件等发热 体中有效地扩散的导热路径。 0033 下面， 对于本发明的各向异性导热组

16、合物的构成要素， 更详细地进行说明。 0034 ( 鳞片状石墨粒子的制造 ) 0035 a/c比为30以上的鳞片状石墨粒子例如能够通过将石墨膜粉碎而获得。 或者也可 以将天然石墨加工成 a/c 比为 30 以上的鳞片状。可以单独使用 1 种鳞片状石墨粒子， 只要 长径 a 以及 a/c 比满足上述条件， 也可以将多种鳞片状石墨粒子混合使用。 0036 石墨膜能够通过将高分子膜在不活泼性气体的流通下、 以 2400以上、 优选以 2600 3000的高温烧成而石墨化来获得。烧成可以以一个阶段进行， 也可以分成两个阶 段以上、 改变各自的温度而进行。 不活泼性气体没有特别限定， 但氮、 氩等因廉价

17、而优选。 烧 成时间没有特别限定， 但例如优选 2 6 小时。 0037 石墨化之前的高分子膜的厚度只要结合鳞片状石墨粒子的厚度 c 适当选择即可， 例如为400m以下， 优选为10200m。 即使在将比较厚的高分子膜用作起始物质时， 由 于在粉碎石墨膜时在石墨的层间引起剥离， 因此也能够获得更薄的鳞片状石墨粒子。 0038 作为高分子膜的材料， 例如优选聚酰亚胺、 聚酰胺酰亚胺、 聚噁二唑、 聚苯并噻唑、 聚苯并双噻唑、 聚苯并噁唑、 聚苯并双噻唑、 聚 ( 间苯二甲酰对苯二胺 )、 聚 ( 间亚苯基苯并 咪唑 )、 聚 ( 亚苯基苯并双咪唑 )、 聚噻唑、 聚对苯撑乙烯撑等。将这些材料膜化

18、的方法没有 特别限定。这些材料可以单独使用 1 种， 也可以将多种组合使用。例如可以将分别不同的 多种膜石墨化、 粉碎， 然后混合它们， 也可以预先将多种材料复合化或者掺杂化， 然后膜化， 将该膜石墨化使用。 0039 通过对所得石墨膜进行粉碎处理， 可以获得鳞片状石墨粒子。粉碎方法没有特别 限定， 但优选使石墨粒子彼此冲突、 或者使石墨粒子与硬度高的介质物质进行物理性地冲 突的方法。作为这样的方法， 例如可以举出球磨法、 纳米超微粒子加工法 (Nanomizer 法 )、 喷射磨法等。 说 明 书 CN 103958611 A 5 4/11 页 6 0040 粉碎的石墨膜的厚度宜根据所希望的

19、鳞片状石墨粒子的厚度 c 适当选择， 例如为 1m 100m。 0041 对天然石墨进行加工时， 优选将天然石墨在硫酸中浸渍后加热， 进行使石墨层间 膨胀的前处理。在进行这样的处理后， 对膨胀的石墨赋予剪切力， 由此能够促进层间的剥 离， 获得厚度 c 为 1m 以下的鳞片状石墨粒子。 0042 ( 鳞片状石墨粒子的形状 ) 0043 鳞片状石墨粒子具有例如如图 1 那样的形状， 如上所述， 必须满足 a/c 比为 30 以 上的条件。 0044 a/c 比低于 30 时， 石墨粒子间的接触部位减少， 使各向异性导热特性提高的效果 减小。从使鳞片状石墨粒子彼此的接触部位的数量更加增大、 并且使

20、该接触部位中的粒子 彼此的接触面积更加增大的观点考虑， 更优选 a/c 比为 80 以上。另一方面， 从树脂成分中 的形状保持的观点考虑， 优选 a/c 比为 200 以下， 更优选为 150 以下。 0045 鳞片状石墨粒子的长径 a 优选为 1m 30m。长径 a 低于 1m 时， 难以进行鳞 片状石墨粒子在树脂成分中的取向， 例如即使通过挤出成型、 辊压延来将组合物成型为片 材的形状， 有时也难以充分确保鳞片状石墨粒子彼此的接触部位的数量或粒子彼此的接触 面积。 另一方面， 如果长径a大于30m， 则树脂成分中的石墨粒子的分散性降低， 有时无法 获得充分的导热性。 为了使石墨粒子的取向容

21、易、 并且确保在树脂成分中的良好的分散性， 更优选长径 a 为 3 25m。 0046 鳞片状石墨粒子的 a/c 比为 30 以上， 因此厚度 c 小， 例如长径 a 为 30m 以下时， 厚度 c 最大为 1m。只要具有这样的薄度， 鳞片状石墨粒子的长径 a 相对于短径 b 之比 ： a/b 就没有特别限定， 但优选 a/b 比为 1 20。如果 a/b 比大于 20， 则有时难以维持树脂成 分中的鳞片状石墨粒子的形状。 0047 在此， 长径 a、 短径 b 以及厚度 c 均为 20 个鳞片状石墨粒子的平均值。即， 对于任 意选择的 20 个鳞片状石墨粒子， 分别测定长径 a、 短径 b

22、以及厚度 c， 进而计算 a/b 比和 a/ c 比。然后求得各值的平均值。鳞片状石墨粒子的长径 a、 短径 b 以及厚度 c 能够通过使用 扫描型电子显微镜进行测定。 0048 当粉碎石墨膜来获得鳞片状石墨粒子时， 认为鳞片状石墨粒子的粒度分布为正态 分布、 或者与其接近的分布。因此希望 ： 选择 20 个具有相对于通过激光衍射式的粒度分布 测定装置得到的累积体积50处的中值粒径的误差为30以内的长径a的粒子， 求得各参 数的平均值。 0049 另外， 可以将具有不同的粒度分布的两种以上的鳞片状石墨粒子混合使用。这种 情况下也是只要满足混合物的a/c比的平均值为30以上的条件， 就能够没有特

23、别限制地使 用。此时， 优选混合物的长径 a 的平均值为 1m 30m。 0050 ( 树脂成分 ) 0051 树脂成分没有特别限定， 能够使用各种各样的热塑性树脂或者弹性体。也可以使 用没有橡胶弹性的热塑性树脂与弹性体的混合物。 其中， 优选使用弹性体， 优选树脂成分中 的 50 质量以上为弹性体。 0052 作为热塑性树脂， 可以举出苯乙烯-丙烯腈共聚物、 苯乙烯-马来酸酐共聚物、 (甲 基 ) 丙烯酸酯 - 苯乙烯共聚物等苯乙烯系聚合物、 ABS 树脂、 AES 树脂等橡胶强化树脂、 聚乙 说 明 书 CN 103958611 A 6 5/11 页 7 烯、 聚丙烯、 乙烯 - 乙酸乙烯

24、酯共聚物、 乙烯 - 乙烯醇共聚物、 氯化聚乙烯等烯烃系聚合物、 聚氯乙烯、 乙烯 - 氯乙烯聚合物、 聚偏氯乙烯等氯乙烯系聚合物、 聚甲基丙烯酸甲酯等 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯系聚合物、 聚酰胺、 聚酰亚胺、 聚酰胺酰亚胺、 聚醚酰亚胺等酰亚胺系聚合物、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系聚合物 ； 聚缩醛、 聚碳酸酯、 聚芳 酯 (polyarylate)、 聚苯醚、 聚苯硫醚、 聚四氟乙烯、 聚偏氟乙烯等氟树脂、 聚醚酮、 聚醚醚酮 等酮系聚合物、 聚砜、 聚醚砜等砜系聚合物、 聚氨酯系聚合物、 聚乙酸乙烯酯等。 这些可以单 独使用， 也可以将两种以上组合使用。另外，

25、也能将这些多种掺杂化后使用。 0053 作为弹性体， 没有特别限定， 可以举出氯丁二烯橡胶、 异戊二烯橡胶、 天然橡胶、 苯 乙烯-丁二烯橡胶、 丁二烯橡胶、 丁基橡胶、 乙烯-丙烯橡胶、 乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、 丁腈橡胶、 氨基甲酸酯橡胶、 丙烯酸橡胶、 有机硅橡胶、 氟橡胶、 氢化丁腈橡胶等。这些可以 单独使用， 也可以将两种以上并用。 0054 ( 添加剂 ) 0055 本发明的各向异性导热组合物中， 除鳞片状石墨粒子和树脂成分以外， 能够含有 各自各样的添加剂。特别是在各向异性导热组合物是含有弹性体的橡胶组合物时， 可以使 用各种各样的添加剂。 作为橡胶组合物的添加剂， 没

26、有特别限定， 可以举出将橡胶成分交联 的交联剂、 使橡胶成分的机械强度提高的炭黑 ( 科琴炭黑、 乙炔炭黑等 )、 为了调整橡胶的 硬度而适量使用的增塑剂等。可以根据需要地将其它的硬脂酸等硫化辅助剂、 防劣化剂、 油、 润滑材料、 无机粒子 ( 氧化硅、 氧化铝等 ) 等添加到组合物中。 0056 作为交联剂， 优选将硫系交联剂 ( 硫化剂 )、 过氧化物等适量添加到组合物中。 另外， 在树脂成分中使用有机硅橡胶时， 优选添加硅酮固化用的固化剂 ( 例如叔胺化合物 等 )。另外， 作为固化促进剂， 可以将氧化锌、 活性氧化锌等适量添加到组合物中。 0057 添加剂的量优选为各向异性导热组合物的

27、总体的 30 质量以下。这是由于通过 使添加剂的量为适量， 会保持鳞片状石墨粒子与树脂成分的量的平衡， 容易维持组合物的 良好的导热性， 并且也容易确保成型性、 强度。 0058 ( 鳞片状石墨粒子的含量 ) 0059 本发明的各向异性导热组合物含有多于 40 重量的鳞片状石墨粒子。如果鳞片 状石墨粒子的含量少于 40 质量， 则即使鳞片状石墨粒子具有如上述那样特有的形状时， 也会由于鳞片状石墨粒子彼此的接触部位过少而无法获得使粒子彼此的接触面积增大的 显著效果。即， 仅含有 40 质量以下的鳞片状石墨粒子的组合物的各向异性导热特性与含 有通常的鳞片状石墨粒子的组合物是同等的。鳞片状石墨粒子的

28、含量为 40 质量以下的 范围时， 组合物的导热性只不过与石墨粒子的含量大致成比例、 线性地增加。另一方面， 各 向异性导热组合物含有多于 40 重量的鳞片状石墨粒子时， 组合物的导热性相对于石墨 粒子的含量非线性地增加。 认为这是基于粒子形状为适于充分确保粒子彼此的各个接触部 位的接触面积的形状的缘故。 0060 应予说明， 如果各向异性导热组合物所含的鳞片状石墨粒子的含量大于 90 质 量， 则存在组合物的成型性降低、 并且组合物变脆的倾向。 0061 从充分确保组合物的成型性和强度、 并且达到高导热性的观点考虑， 组合物所含 的鳞片状石墨粒子的含量优选为 90 质量以下， 进一步优选为

29、80 质量以下。另外， 组合 物所含的鳞片状石墨粒子的含量优选多于 40 质量， 进一步优选多于 43 质量。应予说 说 明 书 CN 103958611 A 7 6/11 页 8 明， 这些上限和下限可以任意组合。 0062 ( 散热片材的制造方法 ) 0063 第 1 工序 0064 首先， 制备各向异性导热组合物。 其制备方法没有特别限定， 可以将组合物所含的 树脂成分、 鳞片状石墨粒子以及根据需要的添加剂分别以适当的顺序配合、 混炼。但是， 在 将弹性体(橡胶成分)用作树脂成分时， 为了不通过混炼时的热使橡胶的交联进行， 希望首 先进行除去橡胶交联剂的材料的混炼， 其后， 加入橡胶交联

30、剂进一步进行混炼。 0065 组合物的混炼方法没有特别限定， 例如可以举出辊混炼法。 辊混炼法中， 将组合物 通过一对辊间的间隙来使组合物成型为片材。 在组合物夹在辊间、 通过间隙之时， 组合物由 于旋转的辊而受到滑动剪切力， 在与辊的旋转方向平行的方向伸长。 此时， 与树脂成分的基 质被伸长相伴地， 分散在组合物中的鳞片状石墨粒子也在相同的方向上取向。 其结果是， 达 到鳞片状石墨粒子的基底面在片材的面方向上取向的状态。 为了提高鳞片状石墨粒子的取 向性， 优选使片材多次通过辊间。另外， 在将片材以粘在一个辊上的状态从辊间送出时， 优 选将片材从辊上剥离并反过来， 然后进一步通过辊间。 00

31、66 在采用辊混炼法进行组合物的混炼前， 可以利用班伯里混炼机等密闭型混炼机进 行组合物的原料的预混炼。 0067 第 2 工序 0068 接着， 将组合物成型为所希望的厚度的片材。片材的成型方法只要是能够调整片 材的厚度的方法， 就没有特别限定， 例如在对片材的厚度方向施加充分的压力而使鳞片状 石墨粒子的基底面易于在片材的面方向上取向的方面考虑， 优选压延成型。 0069 压延成型是将组合物连续地供给到至少一对辊间并在将组合物成型为片材后、 用 卷绕辊将片材卷绕的方法， 适于连续的制造。另外， 在前面阶段中， 在热辊间进行压延， 其 后， 在冷却辊间进行压延， 由此能够提高片材的厚度的精度。

32、 0070 另外， 可以在利用班伯里混炼机等密闭型混炼机充分进行组合物的混炼后， 进行 混炼后的组合物的挤出成型。挤出成型中， 由适合于片材形状的口模或者模具连续地挤出 组合物， 由此形成片材。在挤出时， 对组合物施加朝向挤出方向的剪切力， 由此鳞片状石墨 粒子的基底面在片材的面方向上取向。也可以将挤出成型后的片材进一步在压延辊间压 制。 0071 在组合物含有橡胶成分时， 根据需要地进行加热， 使由交联剂的反应带来的交联 ( 硫化 ) 进行， 由此获得具有优异的柔软性和强度的片材。其后， 将片材在相对于其面垂直 的方向上裁断， 由此获得所希望的形状的散热片材这样的制品。 0072 应予说明，

33、 橡胶成分的交联能够在通过压延成型时的热辊间之时、 对组合物供给 充分的热量而进行。 0073 ( 鳞片状石墨粒子的取向性 ) 0074 图 2 示意地表示成型为片材的形状的各向异性导热组合物的内部结构。组合物的 片材 5 由基质树脂 4、 和分散在基质树脂 4 中的状态的鳞片状石墨粒子 3 构成。如图 2 所 示， 在采用如上所述的方法制造的片材 5 的内部， 以鳞片状石墨粒子 3 的基底面与片材 5 的 面方向 S 大致朝向相同方向的方式， 鳞片状石墨粒子 3 进行取向。对于这样的鳞片状石墨 粒子 3 的取向状态， 能够通过利用扫描型电子显微镜对将片材 5 在相对于其面方向 S 垂直 说

34、明 书 CN 103958611 A 8 7/11 页 9 的方向上裁断而得的截面进行观察来确认。 0075 图 3 示意地表示相对于图 2 所示的片材 5 的面方向 S 垂直的截面。图中的虚线 6 是与片材5的面方向S平行地任意划出的、 用于测定鳞片状石墨粒子的取向程度的基准线。 鳞片状石墨粒子的取向程度能够利用片材 5 的面方向 S 平行的基准线 6 与鳞片状石墨粒子 3 的基底面所成的角度 进行评价。其中， 角度 是锐角， 且以绝对值进行评价。即， 在图 3 中， 关于石墨粒子 3a 的面方向与基准线 6 所成的角度 1、 和石墨粒子 3b 的面方向与基 准线 6 所成的角度 2， 只要

35、角度 1 和 2 的大小相同， 则石墨粒子 3a 和 3b 的取向程度 是相同的。 0076 在此， 优选鳞片状石墨粒子 3 的基底面与片材 5 的面方向 S 所成的角度 以平均 值计为 1 30。通过使角度 的平均值为 1以上， 由此可以充分确保石墨粒子彼此 的接触点的数量， 因此能够获得具有高导热度的片材。为了使石墨粒子彼此的接触点的数 量更多， 更优选角度 为 5以上。另外， 通过使角度 为 30以下， 由此使得鳞片状石 墨粒子 3 以能够使片材 5 的面方向 S 的导热度充分大的程度取向。另一方面， 片材在厚度 方向上的导热性被抑制。 0077 角度 是 20 个鳞片状石墨粒子的平均值

36、。即， 可以对于在相对于片材的面方向 S垂直的截面上观测到的、 任意选择的20个鳞片状石墨粒子， 分别测定角度， 求得各值的 平均值。 0078 下面， 基于实施例更加具体地说明本发明。但是， 以下的实施例不限定本发明。 0079 实施例 1-4 0080 ( ) 鳞片状石墨粒子的制造 0081 对厚度为 25m 的聚酰亚胺膜 ( 东丽杜邦株式会社制， Kapton 膜 ) 在氩气气氛 中、 2600下进行热处理 4 小时， 获得石墨膜。花 15 分钟用喷射磨将所得石墨膜粉碎。粉 碎时的分级部的转速为 20000 转。其结果是， 获得具有以下的形状的鳞片状石墨粒子。 0082 长径 a 的平均

37、值 ： 5.5m 0083 长径 a 相对于厚度 c 之比 (a/c 比 ) 的平均值 ： 100 0084 长径 a 相对于短径 b 之比 (a/b 比 ) 的平均值 ： 2 0085 ( ) 各向异性导热组合物的制备 0086 将所得鳞片状石墨粒子、 EPDM( 住友化学工业株式会社制， Esprene)、 过氧化物交 联剂与硬脂酸混合， 用 8 英寸的 2 辊混炼机充分混炼， 制备各向异性导热组合物， 同时使组 合物中的鳞片状石墨粒子的面方向 P 取向。 0087 将各向异性导热组合物所含的鳞片状石墨粒子的含量示于表 1。 0088 过氧化物交联剂和硬脂酸在各条件中为组合物的 2 质量和

38、 0.3 质量。其后， 以制成厚度为 1mm 的片材的方式， 将组合物利用上述 2 辊混炼机成型， 进一步以 170加热 10 分钟使硫化进行。 0089 实施例 5-6 0090 将分级部的转速设定为 7000 转， 利用喷射磨花 15 分钟将在与实施例 1-4 同样的 条件下得到的石墨膜粉碎。其结果是， 获得具有以下的形状的鳞片状石墨粒子。 0091 长径 a 的平均值 ： 17m 0092 长径 a 相对于厚度 c 之比 (a/c 比 ) ： 100 说 明 书 CN 103958611 A 9 8/11 页 10 0093 长径 a 相对于短径 b 之比 (a/b 比 ) 的平均值 ：

39、 2 0094 以表1的含量使上述的鳞片状石墨粒子含在组合物中， 除此之外， 与实施例1-4同 样地进行， 制备各向异性导热组合物， 将其成型为片材， 使硫化进行。 0095 比较例 1 0096 以表2的含量使实施例1-4中使用的鳞片状石墨粒子含在组合物中， 除此之外， 与 实施例 1-4 同样地进行， 制备组合物， 将其成型为片材， 使硫化进行。 0097 比较例 2 0098 以表2的含量使实施例5-6中使用的鳞片状石墨粒子含在组合物中， 除此之外， 与 实施例 5-6 同样地进行， 制备组合物， 将其成型为片材， 使硫化进行。 0099 比较例 3-5 0100 比较例 3-5 是使用

40、具有以下的形状的株式会社中越石墨工业所制的鳞片状石墨 粒子时的数据。 0101 长径 a 的平均值 ： 160m 0102 长径 a 相对于厚度 c 之比 (a/c 比 ) ： 12 0103 长径 a 相对于短径 b 之比 (a/b 比 ) 的平均值 ： 1 0104 以表2的含量使上述的鳞片状石墨粒子含在组合物中， 除此之外， 与实施例1-4同 样地进行， 制备各向异性导热组合物， 将其成型为片材， 使硫化进行。 0105 评价 0106 采用以下的要点对于各实施例和比较例的片材的导热率和鳞片状石墨粒子的取 向性进行评价。将结果示于表 1、 2。 0107 ( 导热率的测定 ) 0108

41、测定各实施例和比较例的片材的热扩散率。 0109 在此， 利用热网络分析仪(TA3， 株式会社Bethel制)， 采用周期加热法进行热扩散 率 的测定。本发明的主要效果是提高片材在面方向上的导热率。于是， 在片材的主要平 坦面上， 将片材成型时的组合物的流动方向定义为X轴、 相对于X轴方向垂直的方向定义为 Y 轴、 片材的厚度方向定义为 Z 轴。不仅对施加剪切力的 X 轴方向的导热率， 也对与 X 轴方 向垂直的 Y 轴方向的导热率进行测定， 由此确认提高片材在面方向上的导热率的效果。应 予说明， 热扩散率 由以下算式求得。 0110 0111 ： 热扩散率 0112 ： 导热率 0113 ：

42、 密度 0114 c ： 比热 0115 测定条件 0116 将由片材切成 30mm30mm 而得的试样放在试样台上进行测定。 0117 X、 Y 轴方向的热扩散率 0118 对试样以 0.5 3Hz 的频率周期性地照射作为温度波的激光， 边使测定部位从激 光照射部变化到 4mm 的地点， 边读取温度波的相位差。接着， 制作以横轴为距离、 纵轴为相 说 明 书 CN 103958611 A 10 9/11 页 11 位差绘制而成的曲线图， 求得曲线的斜率。由所得曲线的斜率， 利用算式 (2) 求得热扩散 率。 0119 Z 轴方向的热扩散率 0120 对试样以0.110Hz的频率周期性地照射作

43、为温度波的激光， 读取相位差。 接着， 制作以横轴为频率的平方根、 纵轴为相位差绘制而成的曲线图， 求得曲线的斜率。 由所得曲 线的斜率， 利用算式 (3) 求得热扩散率。 0121 0122 0123 ： 热扩散率 0124 f ： 频率 0125 a ： 曲线的斜率 0126 d ： 试样厚度 0127 ( 取向性 ) 0128 各实施例和比较例的片材内的鳞片状石墨粒子的取向性通过将片材在相对于其 面方向 S 垂直的方向上裁断而得的截面的扫描型电子显微镜照片 (SEM 图像 ) 来确认。具 体而言， 在 SEM 图像中划出与片材的面方向 S 平行的基准线。然后， 求得基准线与鳞片状石 墨粒

44、子的基底面所成的较小一方的角度 。 0129 表 1 0130 0131 表 2 0132 说 明 书 CN 103958611 A 11 10/11 页 12 0133 表 1 和表 2 分别表示了各实施例和各比较例的鳞片状石墨粒子的含量 ( 质量 ) 相对于组合物的全部重量份、 片材的X、 Y轴方向(面方向)和Z轴方向(厚度方向)的导热 率、 以及与 X 轴方向平行的片材的截面上的鳞片状石墨粒子的平均的取向程度 ( 角度 )。 0134 首先， 关于 X 轴、 Y 轴方向的导热率， 很明确存在随着石墨粒子的含量增加、 导热率 增加的倾向。 认为这是由于通过使热在面方向上传导的石墨粒子增加而

45、导致组合物内的导 热路径增加。 0135 关于 Z 轴方向的导热率， 也可同样地明确随着石墨粒子的含量增加， 导热率也增 加。与 X、 Y 轴方向相比， Z 轴方向的导热率为低的值是由于有助于石墨粒子的各向异性。石 墨粒子使 X、 Y 轴方向 ( 片材的面方向 ) 的高导热率呈现， 但 Z 轴方向 ( 片材的厚度方向 ) 的导热率为面方向的 100 分之一左右。认为这是由于为各向异性材料的石墨粒子在组合物 内在面方向上取向， 因此 Z 轴方向的导热率与 X、 Y 轴方向相比变低。 0136 接着， 根据实施例 1 4 与实施例 5 6 的对比， 即使在使鳞片状石墨粒子的长径 a 的平均值从 5

46、.5m 变化到 17m 时， 也没有特别观察到影响， 在实施例 1 4 与实施例 5 6 中观察到同样的倾向。 0137 图 4 6 示出与各种片材的 X 轴方向平行的截面的 SEM 图像。图 4 是比较例 1 的 SEM 图像、 图 5 是实施例 1 的 SEM 图像、 图 6 是实施例 3 的 SEM 图像。另外， 图 7 是实施例 3 的片材的与 Y 轴方向平行的截面的 SEM 图像。 0138 图 4 6 是显示鳞片状石墨粒子以取向的状态分散在橡胶成分的基质中的情况。 另外可明确， 由于石墨粒子的含量的增加而导致石墨粒子彼此的接触部位增加。 另外， 由图 6、 7 可明确， 鳞片状石墨

47、粒子不仅在 X 轴方向上取向， 在 Y 轴方向上也取向。 0139 图 8 是表示石墨粒子相对于组合物整体的含量 ( 横轴 )、 与由该组合物得到的片 材的导热率 ( 纵轴 ) 之间的关系的曲线图。曲线 A 是将实施例 1 4 和比较例 1 的组合物 中的上述关系绘制而得的图。曲线 B 是将比较例 3 5 的组合物中的上述关系绘制而得的 图。使通常的鳞片状石墨粒子的含量增加时的导热率的增加是线性的， 而形状满足本发明 说 明 书 CN 103958611 A 12 11/11 页 13 的条件的鳞片状石墨粒子如果其含量大于 40 质量， 则导热率的增加率大幅变化。 0140 在此， 对于获得如

48、上所述的非线性行为的理由进行考察。 0141 认为导热率的提高效果通过使鳞片状石墨粒子彼此的接触部位的数量或接触面 积增加而达到。 在石墨粒子的长径a相对于厚度c之比(a/c)、 长径a相对于短径b之比(a/ b)大的粒子的情况下， 与a/c比和a/b比小的粒子相比， 可以认为粒子在组合物内取向时的 可动范围增大。另一方面， 可以认为尽管可动范围大， 但在粒子彼此间的距离比较大时， 即 使在粒子形状不同的情况下， 在取向时一个粒子与周边存在的粒子相接触的概率也没有那 样程度地变化， 在粒子彼此间的距离减小一定程度时， 粒子形状的影响显著化。于是， 可以 认为粒子形状的影响开始显著化的临界点位于 40 质量附近。 0142 应予说明， 在上述的实施例中， 使用了石墨粒子的长径 a 相对于厚度 c 之比 (a/c) 为 100 的鳞片状石墨粒子， 但通过使用 a/c 为 30 以上的鳞片状石墨粒子， 能够同样地获得 显示