一种高性能改性氟石膏的制备方法.pdf

1、10申请公布号CN104177049A43申请公布日20141203CN104177049A21申请号201410390706322申请日20140810C04B28/14200601C04B18/24200601C04B24/2620060171申请人安徽锦洋氟化学有限公司地址242310安徽省宣城市宁国市港口镇省级生态工业园72发明人陈喜74专利代理机构合肥市长远专利代理事务所普通合伙34119代理人程笃庆黄乐瑜54发明名称一种高性能改性氟石膏的制备方法57摘要本发明公开了一种高性能改性氟石膏的制备方法，包括将氟石膏废渣研磨粉碎过筛后进行热处理；之后加入氢氧化钙、硅酸盐水泥、电石渣、草酸、

2、葡萄糖酸钠、骨胶、磷石膏、半水石膏、铝土矿、改性水稻秸秆纤维、粉煤灰、可再分散乳胶粉、玉米秸秆纤维、小麦秸秆纤维、聚乙烯醇、松香乳液，干燥粉碎；所述改性水稻秸秆纤维由水稻秸秆经双氧水、氢氧化钠改性而成；所述可再分散乳胶粉由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯加入氯化铵、过硫酸钠、十二烷基硫酸钠反应得到初乳液；初乳液加入氢氧化钠碱化后加入聚乙烯醇之后喷雾干燥而成。本方法得到的改性氟石膏，凝结时间短，水化后的抗拉强度和抗折强度高，并且使氟石膏变废为宝。51INTCL权利要求书2页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页10申请公布号CN104177049ACN104

3、177049A1/2页21一种高性能改性氟石膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤S1、将氟石膏废渣研磨粉碎，过筛后进行热处理，热处理温度为100130，热处理时间为610H；S2、按重量份在100份S1中热处理后的氟石膏中加入35份氢氧化钙、0813份硅酸盐水泥、0515份电石渣、0208份草酸、0510份葡萄糖酸钠、0515份骨胶、052份磷石膏、0315份半水石膏、13份铝土矿、58份改性水稻秸秆纤维、0812份粉煤灰、813份可再分散乳胶粉、082份玉米秸秆纤维、0613份小麦秸秆纤维、0508份聚乙烯醇、0105份松香乳液，搅拌均匀，静置2030H；改性水稻秸秆纤维按照以下工艺进行制

4、备将水稻秸秆剪切成2025MM的小段，放入57WT的双氧水中浸泡90120MIN后取出，利用清水清洗至中性，在100120条件下烘干，然后放入氢氧化钠水溶液中，使氢氧化钠与水稻秸秆的质量之比为146；之后在90100条件下，保温搅拌110135MIN，过滤，将滤渣用清水洗涤至中性，然后在120130烘箱中烘干；可再分散乳胶粉按照以下工艺进行制备A、按重量份在100份水中依次加入0305份氯化铵、0710份过硫酸钠和0510份十二烷基硫酸钠加热至5060，搅拌3050MIN后加入1520份甲基丙烯酸甲酯和2535份丙烯酸丁酯，升温至8595，搅拌保温150200MIN，利用12H滴加溶液A后，在

5、70100下搅拌保温150200MIN，过滤得到初乳液；其中，所述溶液A为含有2535份甲基丙烯酸甲酯和1218份丙烯酸丁酯的水溶液；B、在A中得到的初乳液中滴加质量分数为34WT的氢氧化钠水溶液并加入蒸馏水调节PH为7585，然后加入含有1223份聚乙烯醇的水溶液，搅拌均匀后送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，过筛后得到所述可再分散乳胶粉；喷雾干燥过程中，进料速率为2025ML/MIN，喷雾干燥器的进口温度为120150，出口温度为7085，转速为2000025000R/MIN；S3、将S2中静置后的氟石膏在250350保温60130MIN，降温后研磨粉碎得到所述高性能改性氟石膏。2根据权利要求1所

6、述的高性能改性氟石膏的制备方法，其特征在于，在S1中，热处理温度为105110，热处理时间为89H。3根据权利要求2所述的高性能改性氟石膏的制备方法，其特征在于，在S1中，热处理温度为108，热处理时间为86H。4根据权利要求13中任一项所述的高性能改性氟石膏的制备方法，其特征在于，在S2中，按重量份在100份S1中热处理后的氟石膏中加入3542份氢氧化钙、1012份硅酸盐水泥、0814份电石渣、0406份草酸、0709份葡萄糖酸钠、0813份骨胶、1215份磷石膏、1013份半水石膏、1823份铝土矿、6572份改性水稻秸秆纤维、0911份粉煤灰、911份可再分散乳胶粉、1315份玉米秸秆纤

7、维、0912份小麦秸秆纤维、06075份聚乙烯醇、0304份松香乳液。5根据权利要求4所述的高性能改性氟石膏的制备方法，其特征在于，在S2中，按重量份在100份S1中热处理后的氟石膏中加入4份氢氧化钙、11份硅酸盐水泥、13份电石渣、05份草酸、08份葡萄糖酸钠、11份骨胶、13份磷石膏、12份半水石膏、21份铝土矿、70份改性水稻秸秆纤维、105份粉煤灰、96份可再分散乳胶粉、14份玉米秸秆纤维、11份小麦秸秆纤维、07份聚乙烯醇、035份松香乳液。权利要求书CN104177049A2/2页36根据权利要求15中任一项所述的高性能改性氟石膏的制备方法，其特征在于，在S2中，所述改性水稻秸秆纤

8、维按照以下工艺进行制备将水稻秸秆剪切成2223MM的小段，放入67WT的双氧水中浸泡100110MIN后取出，利用清水清洗至中性，在105115条件下烘干，然后放入氢氧化钠水溶液中，使氢氧化钠与水稻秸秆的质量之比为156；之后在9598条件下，保温搅拌115124MIN，过滤，将滤渣用清水洗涤至中性，然后在125128烘箱中烘干。7根据权利要求6所述的高性能改性氟石膏的制备方法，其特征在于，在S2中，所述改性水稻秸秆纤维按照以下工艺进行制备将水稻秸秆剪切成22MM的小段，放入7WT的双氧水中浸泡100MIN后取出，利用清水清洗至中性，在110条件下烘干，然后放入氢氧化钠水溶液中，使氢氧化钠与水

9、稻秸秆的质量之比为15；之后在95条件下，保温搅拌120MIN，过滤，将滤渣用清水洗涤至中性，然后在126烘箱中烘干。8根据权利要求17中任一项所述的高性能改性氟石膏的制备方法，其特征在于，在S2中，可再分散乳胶粉的制备过程步骤A中，按重量份在100份水中依次加入04045份氯化铵、0809份过硫酸钠和0709份十二烷基硫酸钠加热至5558，搅拌3542MIN后加入1719份甲基丙烯酸甲酯和3032份丙烯酸丁酯，升温至9093，搅拌保温180190MIN，利用1216H滴加溶液A后，在9095下搅拌保温180190MIN，过滤得到初乳液；其中，所述溶液A为含有3032份甲基丙烯酸甲酯和1517

10、份丙烯酸丁酯的水溶液。9根据权利要求8所述的高性能改性氟石膏的制备方法，其特征在于，在S2中，在可再分散乳胶粉的制备过程步骤A中，按重量份在100份水中依次加入042份氯化铵、085份过硫酸钠和08份十二烷基硫酸钠加热至56，搅拌40MIN后加入18份甲基丙烯酸甲酯和32份丙烯酸丁酯，升温至90，搅拌保温185MIN，利用15H滴加溶液A后，在93下搅拌保温185MIN，过滤得到初乳液；其中，所述溶液A为含有31份甲基丙烯酸甲酯和16份丙烯酸丁酯的水溶液。10根据权利要求19中任一项所述的高性能改性氟石膏的制备方法，其特征在于，在S2中，在可再分散乳胶粉的制备过程步骤B中，所述喷雾干燥过程中，

11、进料速率为2223ML/MIN，喷雾干燥器的进口温度为135140，出口温度为7580，转速为2100022000R/MIN。权利要求书CN104177049A1/5页4一种高性能改性氟石膏的制备方法技术领域0001本发明涉及石膏技术领域，尤其涉及一种高性能改性氟石膏的制备方法。背景技术0002氟石膏是用硫酸与氟石制取氟化氢的副产品，主要成分为硫酸钙，在不经处理的情况下，其活性很低，又因为有时H2SO4含量很高，可达到8090，使得排出的氟石膏呈酸性，属强腐蚀性有毒有害废物，未加处理的氟石膏不能直接置弃，也难以被利用。又因为氟石膏溶解度较低且溶解速度慢，凝结时间很长，水化硬化体强度很小，这些缺

12、陷限制了其应用。目前，除部分氟石膏被利用外，大部分作为一般固体废弃物被堆存，不仅占用土地，同时其中的有害物质也会对水体产生污染，对自然环境产生威胁。目前，人们对氟石膏进行了改性，期望使其变废为宝。氟石膏的改性方法主要为物理法改性和化学法改性，改性后的氟石膏主要用于水泥添加剂和建筑制品。市场上的氟石膏添加到制品中，在抗拉性、抗折性、耐水性方面还存在很多不足。发明内容0003本发明提出了一种高性能改性氟石膏的制备方法，通过该方法制备的改性氟石膏，凝结时间短，水化后的抗拉强度和抗折强度高，实现了氟石膏变废为宝。0004本发明提出了一种高性能改性氟石膏的制备方法，包括以下步骤0005S1、将氟石膏废渣

13、研磨粉碎，过筛后进行热处理，热处理温度为100130，热处理时间为610H；0006S2、按重量份在100份S1中热处理后的氟石膏中加入35份氢氧化钙、0813份硅酸盐水泥、0515份电石渣、0208份草酸、0510份葡萄糖酸钠、0515份骨胶、052份磷石膏、0315份半水石膏、13份铝土矿、58份改性水稻秸秆纤维、0812份粉煤灰、813份可再分散乳胶粉、082份玉米秸秆纤维、0613份小麦秸秆纤维、0508份聚乙烯醇、0105份松香乳液，搅拌均匀，静置2030H；0007所述改性水稻秸秆纤维按照以下工艺进行制备将水稻秸秆剪切成2025MM的小段，放入57WT的双氧水中浸泡90120MIN

14、后取出，利用清水清洗至中性，在100120条件下烘干，然后放入氢氧化钠水溶液中，使氢氧化钠与水稻秸秆的质量之比为146；之后在90100条件下，保温搅拌110135MIN，过滤，将滤渣用清水洗涤至中性，然后在120130烘箱中烘干；0008所述可再分散乳胶粉按照以下工艺进行制备A、按重量份在100份水中依次加入0305份氯化铵、0710份过硫酸钠和0510份十二烷基硫酸钠加热至5060，搅拌3050MIN后加入1520份甲基丙烯酸甲酯和2535份丙烯酸丁酯，升温至8595，搅拌保温150200MIN，利用12H滴加溶液A后，在70100下搅拌保温150200MIN，过滤得到初乳液；其中，所述溶

15、液A为含有2535份甲基丙烯酸甲酯和1218份丙烯酸丁酯的水溶液；B、在A中得到的初乳液中滴加质量分数为34WT的氢氧化钠水溶液并加入蒸馏水调节PH说明书CN104177049A2/5页5为7585，然后加入含有1223份聚乙烯醇的水溶液，搅拌均匀后送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，过筛后得到所述可再分散乳胶粉；喷雾干燥过程中，进料速率为2025ML/MIN，喷雾干燥器的进口温度为120150，出口温度为7085，转速为2000025000R/MIN；0009S3、将S2中静置后的氟石膏在250350保温60130MIN，降温后研磨粉碎得到所述高性能改性氟石膏。0010优选地，在S1中，热处理温度为

16、105110，热处理时间为89H。0011优选地，在S1中，热处理温度为108，热处理时间为86H。0012优选地，在S2中，按重量份在100份S1中热处理后的氟石膏中加入3542份氢氧化钙、1012份硅酸盐水泥、0814份电石渣、0406份草酸、0709份葡萄糖酸钠、0813份骨胶、1215份磷石膏、1013份半水石膏、1823份铝土矿、6572份改性水稻秸秆纤维、0911份粉煤灰、911份可再分散乳胶粉、1315份玉米秸秆纤维、0912份小麦秸秆纤维、06075份聚乙烯醇、0304份松香乳液。0013优选地，在S2中，按重量份在100份S1中热处理后的氟石膏中加入4份氢氧化钙、11份硅酸盐

17、水泥、13份电石渣、05份草酸、08份葡萄糖酸钠、11份骨胶、13份磷石膏、12份半水石膏、21份铝土矿、70份改性水稻秸秆纤维、105份粉煤灰、96份可再分散乳胶粉、14份玉米秸秆纤维、11份小麦秸秆纤维、07份聚乙烯醇、035份松香乳液。0014优选地，在S2中，所述改性水稻秸秆纤维按照以下工艺进行制备将水稻秸秆剪切成2223MM的小段，放入67WT的双氧水中浸泡100110MIN后取出，利用清水清洗至中性，在105115条件下烘干，然后放入氢氧化钠水溶液中，使氢氧化钠与水稻秸秆的质量之比为156；之后在9598条件下，保温搅拌115124MIN，过滤，将滤渣用清水洗涤至中性，然后在125

18、128烘箱中烘干。0015优选地，在S2中，所述改性水稻秸秆纤维按照以下工艺进行制备将水稻秸秆剪切成22MM的小段，放入7WT的双氧水中浸泡100MIN后取出，利用清水清洗至中性，在110条件下烘干，然后放入氢氧化钠水溶液中，使氢氧化钠与水稻秸秆的质量之比为15；之后在95条件下，保温搅拌120MIN，过滤，将滤渣用清水洗涤至中性，然后在126烘箱中烘干。0016优选地，在S2中，在可再分散乳胶粉的制备过程步骤A中，按重量份在100份水中依次加入04045份氯化铵、0809份过硫酸钠和0709份十二烷基硫酸钠加热至5558，搅拌3542MIN后加入1719份甲基丙烯酸甲酯和3032份丙烯酸丁酯

19、，升温至9093，搅拌保温180190MIN，利用1216H滴加溶液A后，在9095下搅拌保温180190MIN，过滤得到初乳液；其中，所述溶液A为含有3032份甲基丙烯酸甲酯和1517份丙烯酸丁酯的水溶液。0017优选地，在S2中，在可再分散乳胶粉的制备过程步骤A中，按重量份在100份水中依次加入042份氯化铵、085份过硫酸钠和08份十二烷基硫酸钠加热至56，搅拌40MIN后加入18份甲基丙烯酸甲酯和32份丙烯酸丁酯，升温至90，搅拌保温185MIN，利用15H滴加溶液A后，在93下搅拌保温185MIN，过滤得到初乳液；其中，所述溶液A为含有31份甲基丙烯酸甲酯和16份丙烯酸丁酯的水溶液。

20、0018优选地，在S2中，在可再分散乳胶粉的制备过程步骤B中，所述喷雾干燥过程中，进料速率为2223ML/MIN，喷雾干燥器的进口温度为135140，出口温度为7580，转速说明书CN104177049A3/5页6为2100022000R/MIN。0019本发明所述高性能改性氟石膏的制备方法中，采用了研磨粉碎和热处理，改变、破坏了改性氟石膏的结晶格子，增加了其晶格畸变和缺陷，增大了其比表面积和表面结构的不规则性，提高了改性氟石膏的水化活性，促进了改性氟石膏的硬化性；之后添加了多种改性剂对氟石膏进行改性，添加了氢氧化钙、硅酸盐水泥、电石渣、铝土矿，中和了氟石膏，提高了改性氟石膏的强度；添加了可再

21、分散乳胶粉，可再分散乳胶粉中的粒子会沉积或者凝聚在水化后的改性氟石膏表面并形成聚合物薄膜，随着水化作用的完成，薄膜会形成互穿网络结构并填充在改性氟石膏的毛细孔中，终止微裂痕的产生，提高了改性氟石膏的抗弯强度、抗压强度、抗折强度以及与不同基材之间的粘结抗拉强度，同时提高了改性氟石膏的耐水性；添加了小麦秸秆纤维、玉米秸秆纤维和改性水稻秸秆纤维，其中的纤维束在改性氟石膏中分布均匀，且各纤维束各向分布，提高了改性氟石膏的抗折强度和抗压强度；添加了聚乙烯醇，它可以缩水并形成凝胶，改性氟石膏在加水混合均匀后，聚乙烯醇会均匀分散在其浆体中，它会随着改性氟石膏硬化体中水分的消耗和蒸发而逐渐消失，形成具有一定韧

22、性的硬质凝胶，聚乙烯醇凝胶在改性氟石膏硬化体中逐渐形成具有阻水作用的不规则网膜，填充改性氟石膏硬化体的孔隙，提高改性氟石膏硬化体的密实度，甚至可以完全封闭毛细孔通道，阻塞渗水通道，提高改性氟石膏硬化体的硬度，改善其硬化体的耐水性；通过添加多种改性剂，调节改性剂的含量，优化制备的工艺得到了综合性能好的高性能改性氟石膏。具体实施方式0020下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发明的保护范围内。0021实施例10022本发明所述高性能改性氟石膏的制备方法，包括以下步骤0023S1、将氟石膏

23、废渣研磨粉碎，过筛后进行热处理，热处理温度为130，热处理时间为6H；0024S2、按重量份在100份S1中热处理后的氟石膏中加入5份氢氧化钙、08份硅酸盐水泥、05份电石渣、08份草酸、05份葡萄糖酸钠、15份骨胶、2份磷石膏、03份半水石膏、3份铝土矿、5份改性水稻秸秆纤维、12份粉煤灰、8份可再分散乳胶粉、2份玉米秸秆纤维、06份小麦秸秆纤维、05份聚乙烯醇、05份松香乳液，搅拌均匀，静置20H；0025其中，所述改性水稻秸秆纤维按照以下工艺进行制备将水稻秸秆剪切成25MM的小段，放入5WT的双氧水中浸泡120MIN后取出，利用清水清洗至中性，在120条件下烘干，然后放入氢氧化钠水溶液中

24、，使氢氧化钠与水稻秸秆的质量之比为16；之后在100条件下，保温搅拌110MIN，过滤，将滤渣用清水洗涤至中性，然后在120烘箱中烘干；0026所述可再分散乳胶粉按照以下工艺进行制备0027A、按重量份在100份水中依次加入03份氯化铵、07份过硫酸钠和10份十二烷基硫酸钠加热至50，搅拌50MIN后加入20份甲基丙烯酸甲酯和35份丙烯酸丁酯，升温至85，搅拌保温200MIN，利用1H滴加溶液A后，在70下搅拌保温200MIN，过滤得到初说明书CN104177049A4/5页7乳液；其中，所述溶液A为含有25份甲基丙烯酸甲酯和12份丙烯酸丁酯的水溶液；0028B、在A中得到的初乳液中滴加质量分

25、数为3WT的氢氧化钠水溶液并加入蒸馏水调节PH为85，然后加入含有23份聚乙烯醇的水溶液，搅拌均匀后送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，过筛后得到所述可再分散乳胶粉；喷雾干燥过程中，进料速率为25ML/MIN，喷雾干燥器的进口温度为150，出口温度为85，转速为25000R/MIN；0029S3、将S2中静置后的氟石膏在250保温130MIN，降温后研磨粉碎得到所述高性能改性氟石膏。0030实施例20031本发明所述高性能改性氟石膏的制备方法，包括以下步骤0032S1、将氟石膏废渣研磨粉碎，过筛后进行热处理，热处理温度为100，热处理时间为10H；0033S2、按重量份在100份S1中热处理后的氟石膏

26、中加入3份氢氧化钙、13份硅酸盐水泥、15份电石渣、02份草酸、10份葡萄糖酸钠、05份骨胶、05份磷石膏、15份半水石膏、1份铝土矿、8份改性水稻秸秆纤维、08份粉煤灰、13份可再分散乳胶粉、08份玉米秸秆纤维、13份小麦秸秆纤维、08份聚乙烯醇、01份松香乳液，搅拌均匀，静置30H；0034其中，所述改性水稻秸秆纤维按照以下工艺进行制备将水稻秸秆剪切成20MM的小段，放入7WT的双氧水中浸泡90MIN后取出，利用清水清洗至中性，在100条件下烘干，然后放入氢氧化钠水溶液中，使氢氧化钠与水稻秸秆的质量之比为14；之后在90条件下，保温搅拌110MIN，过滤，将滤渣用清水洗涤至中性，然后在13

27、0烘箱中烘干；0035所述可再分散乳胶粉按照以下工艺进行制备0036A、按重量份在100份水中依次加入05份氯化铵、10份过硫酸钠和05份十二烷基硫酸钠加热至60，搅拌30MIN后加入15份甲基丙烯酸甲酯和25份丙烯酸丁酯，升温至95，搅拌保温150MIN，利用2H滴加溶液A后，在100下搅拌保温150MIN，过滤得到初乳液；其中，所述溶液A为含有35份甲基丙烯酸甲酯和18份丙烯酸丁酯的水溶液；0037B、在A中得到的初乳液中滴加质量分数为4WT的氢氧化钠水溶液并加入蒸馏水调节PH为75，然后加入含有12份聚乙烯醇的水溶液，搅拌均匀后送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，过筛后得到所述可再分散乳胶粉；喷

28、雾干燥过程中，进料速率为20ML/MIN，喷雾干燥器的进口温度为120，出口温度为70，转速为20000R/MIN；0038S3、将S2中静置后的氟石膏在350保温60MIN，降温后研磨粉碎得到所述高性能改性氟石膏。0039实施例30040本发明所述高性能改性氟石膏的制备方法，包括以下步骤0041S1、将氟石膏废渣研磨粉碎，过筛后进行热处理，热处理温度为108，热处理时间为86H；0042S2、按重量份在100份S1中热处理后的氟石膏中加入4份氢氧化钙、11份硅酸盐水泥、13份电石渣、05份草酸、08份葡萄糖酸钠、11份骨胶、13份磷石膏、12份半水石膏、21份铝土矿、70份改性水稻秸秆纤维、

29、105份粉煤灰、96份可再分散乳胶粉、14份玉米秸秆纤维、11份小麦秸秆纤维、07份聚乙烯醇、035份松香乳液，搅拌均匀，静置25H；说明书CN104177049A5/5页80043其中，所述改性水稻秸秆纤维按照以下工艺进行制备将水稻秸秆剪切成22MM的小段，放入7WT的双氧水中浸泡100MIN后取出，利用清水清洗至中性，在110条件下烘干，然后放入氢氧化钠水溶液中，使氢氧化钠与水稻秸秆的质量之比为15；之后在95条件下，保温搅拌120MIN，过滤，将滤渣用清水洗涤至中性，然后在126烘箱中烘干；0044所述可再分散乳胶粉按照以下工艺进行制备0045A、按重量份在100份水中依次加入042份氯

30、化铵、085份过硫酸钠和08份十二烷基硫酸钠加热至56，搅拌40MIN后加入18份甲基丙烯酸甲酯和32份丙烯酸丁酯，升温至90，搅拌保温185MIN，利用15H滴加溶液A后，在93下搅拌保温185MIN，过滤得到初乳液；其中，所述溶液A为含有31份甲基丙烯酸甲酯和16份丙烯酸丁酯的水溶液；0046B、在A中得到的初乳液中滴加质量分数为35WT的氢氧化钠水溶液，加入蒸馏水调节PH为8，然后加入含有2份聚乙烯醇的水溶液，搅拌均匀后送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，过筛后得到所述可再分散乳胶粉；喷雾干燥过程中，进料速率为225ML/MIN，喷雾干燥器的进口温度为138，出口温度为78，转速为22000R/MIN；0047S3、将S2中静置后的氟石膏在300保温100MIN，降温后研磨粉碎得到所述高性能改性氟石膏。说明书CN104177049A