包含分散的无孔二氧化硅粒子的多异氰脲酸酯泡沫体.pdf

1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201380016240.4 (22)申请日 2013.01.24 61/591,010 2012.01.26 US C08J 9/00(2006.01) C08K 3/36(2006.01) (71)申请人 陶氏环球技术有限责任公司 地址 美国密歇根州 (72)发明人 ST马托伊奇 WG威廉 DT尤曼斯 BA基洛斯 CL特韦 DM米勒 KJ鲍克 (74)专利代理机构 北京市嘉元知识产权代理事 务所(特殊普通合伙) 11484 代理人 张永新 (54) 发明名称 包含分散的无孔二氧化硅粒子的多异氰脲酸 酯泡沫体 (57) 摘要 本申请公开

2、了包含源自介孔泡沫体的无孔二 氧化硅粒子的多异氰脲酸酯和 / 或聚氨酯泡沫 体， 其中多异氰脲酸酯和 / 或聚氨酯泡沫体具有 增强的耐热性和 / 或阻燃性。也公开了制备这样 的泡沫体的方法以及使用它们的方法。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.09.24 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2013/022848 2013.01.24 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/112657 EN 2013.08.01 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书10页 (10)申请公

3、布号 CN 104470977 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104470977 A 1/2 页 2 1.阻燃泡沫体组合物， 其包含源自介孔泡沫体的无孔二氧化硅和多异氰脲酸酯泡沫体 或聚氨酯泡沫体。 2.根据权利要求 1 的组合物， 其中所述无孔二氧化硅包括通过 BJH 方法测定孔体积小 于 70的粒子。 3.根据权利要求 1 或 2 的组合物， 其包含小于 10wt的无孔二氧化硅粒子。 4.根据权利要求 1、 2、 或 3 的组合物， 其中所述多异氰脲酸酯通过使包含 1 至 3 个氰脲 酸酯基团的异氰脲酸酯和多元醇反应制备。 5.根据权利要求 1、 2、 3、 或 4

4、的组合物， 其中所述介孔泡沫体的孔体积大于 2.0cm 3/g。 6.根据权利要求 1-5 任一项的组合物， 其中源自所述介孔泡沫体的无孔二氧化硅的孔 体积小于 0.2cm3/g。 7.根据权利要求 1-6 任一项的组合物， 其中所述无孔二氧化硅的孔体积比所述介孔泡 沫体在发泡之前的孔体积小至少 80， 当使用 BJH 方法测量时。 8.根据权利要求 1-7 任一项的组合物， 其中所述多异氰脲酸酯是聚合的亚甲基二苯基 二异氰酸酯。 9.根据权利要求 1-8 任一项的组合物， 其中所述多元醇是聚醚或聚酯多元醇。 10.制备填充有源自介孔泡沫体的无孔二氧化硅的阻燃多异氰脲酸酯泡沫体的方法， 包括

5、： a) 将两种或更多种多异氰脲酸酯前体合并， 形成第一混合物 ； b) 将所述第一混合物和基于二氧化硅的介孔泡沫体合并， 形成第二混合物 ； 其中所述 第二混合物包含约 0.1-10 重量的介孔泡沫体和约 99.9-90 重量的多异氰脲酸酯前 体 ； c) 使所述第二混合物聚合， 从而产生所述无孔二氧化硅 ； 其中将发泡剂添加到所述第一混合物、 所述第二混合物、 或两者中， 其中所述发泡剂可 以相同或不同。 11.制备填充有源自介孔泡沫体复合材料组合物的无孔二氧化硅的阻燃多异氰脲酸酯 泡沫体的方法， 包括 ： a) 将任选进一步包含一种或多种催化剂、 一种或多种表面活性剂、 一种或多种添加剂

6、 或其组合的第一液体多异氰脲酸酯前体与至少介孔泡沫体合并， 形成第一混合物 ； b) 将任选进一步包含一种或多种催化剂、 一种或多种表面活性剂、 一种或多种添加剂 或其组合的第二液体多异氰脲酸酯前体与所述第一混合物合并， 形成第二混合物 ； c) 使所述第二混合物聚合， 从而产生所述无孔二氧化硅 ； 其中将发泡剂添加到所述第一混合物、 所述第二混合物、 或两者中， 其中所述发泡剂可 以相同或不同。 12.根据权利要求10或11的方法， 其中所述第二混合物包含约0.25至10重量的介 孔泡沫体和约 99.75-90 重量的多异氰脲酸酯前体。 13.根据权利要求 10、 11、 或 12 任一项的

7、方法， 其中所述第二混合物包含约 0.5 至 5 重 量的介孔泡沫体和约 99.5-95 重量的多异氰脲酸酯前体。 14.根据权利要求10、 11、 12或13任一项的方法， 其中所述多异氰脲酸酯前体之一是亚 甲基二苯基二异氰酸酯 (MDI) 或聚合的 MDI。 权 利 要 求 书 CN 104470977 A 2 2/2 页 3 15.根据权利要求 10、 11、 12、 13、 或 14 的方法， 其中所述多异氰脲酸酯前体之一是聚 酯。 16.根据权利要求 10、 11、 12、 13、 14、 或 15 任一项的方法， 还包括在所述第二混合物中 存在催化剂。 17.根据权利要求10、 1

8、1、 12、 13、 14、 15、 或16任一项的方法， 其中所述催化剂是叔胺化 合物和 / 或金属有机化合物。 18.根据权利要求 10、 11、 12、 13、 14、 15、 或 16 任一项的方法， 其中所述发泡剂是水。 权 利 要 求 书 CN 104470977 A 3 1/10 页 4 包含分散的无孔二氧化硅粒子的多异氰脲酸酯泡沫体 技术领域 0001 本申请公开了包含源自介孔泡沫体(mesoporous cellular foams)的无孔粒子的 多异氰脲酸酯和 / 或聚氨酯泡沫体， 以及制备这样的多异氰脲酸酯泡沫体的方法。 背景技术 0002 多异氰脲酸酯 (PIR) 和聚

9、氨酯 (PU) 泡沫体广泛用于绝缘和其它商业应用。通常 这些材料用于下述情况， 其中需要阻燃性质或由法律要求具有阻燃性质。 例如， 一些建筑规 范要求包含这些产品的建筑物壁和屋顶可防火达至多 1 小时。但是， 这些泡沫体的阻燃性 不够， 除非用热障 (thermal barrier) 例如石膏保护它们。 0003 介孔结构体是高表面积的多孔氧化物， 例如硅氧化物， 其平均孔尺寸不大于约 100 纳米， 使用氮气吸附 / 解吸等温线计算得到， 如公开于 Stucky 等人的美国专利公开 2009/0047329。一些介孔氧化物结构体可以按介孔泡沫体的形式制备。这些介孔结构体制 备起来相对便宜，

10、易于处理， 耐用， 具有高的对光诱导的腐蚀的抵抗性， 并且耐热。 0004 介孔结构体通常如下制备 ： 用表面活性剂和任选的胶束溶胀有机溶剂在水中的 微乳液或乳液， 使金属或非金属氧化物的来源例如硅氧化物如原硅酸四乙酯暴露于交联条 件。金属或非金属氧化物 ( 例如氧化硅 ) 在可以包括胶束溶胀剂的胶束的表面上交联， 形 成碱性介孔结构体。孔的尺寸与形成的胶束的尺寸相关。表面活性剂胶束的尺寸可以通过 用一种或多种胶束溶胀有机溶剂使其溶胀而调节。将介孔结构体与水性反应介质分离， 文 献中使用的失责处理过程 (default procedure) 使它们暴露于下述温度， 在该温度任何有 机物质可通过

11、挥发和 / 或将其烧光而被移除。介孔材料的结构可以如下改变 ： 将它们加热 至下述温度， 该该温度它们经历煅烧， 例如加热到至多 500。 0005 介孔结构体包括交联的硅氧化物单元， 优选为四氧化硅 (SiO4) 单元。在硅氧化物 的主链中， 其是用链之间的交联物制备的。 在交联的结构中， 显著数目的硅氧化物单元具有 三个或四个进一步键接于其它硅原子的氧原子。 交联的硅氧化物单元形成为包括形成孔的 壁的结构， 其可以表现出用于介孔结构的任何横截面形状， 例如不规则的、 圆形、 六边形、 层 状等。这些形成孔的结构可以通过支撑物形式的交联的四氧化硅结构相互连接。链接形成 孔的结构的支撑物产生形

12、成孔的结构和支撑物的壁之间的开放区域， 通常称为窗口。包含 高百分比这些相互链接的形成孔的结构的结构体可以称为泡沫体， 因为它们具有相对高的 孔体积， 因此具有低密度。 发泡的结构包含由多个支撑物链接的多个链接的形成孔的结构， 并且具有穿过结构体的弯曲的开放路径。对于介孔结构通常可接受的是， 其孔的尺寸为约 2 纳米或更大， 且尺寸为约 100 纳米或更小， 优选为约 50 纳米或更小， 通过 IUPAC 定义。 0006 有利的是， 开发不需要使用热障的耐热性材料， 例如多异氰脲酸酯和 / 或聚氨酯 泡沫体。 发明内容 0007 发明人已经出乎意料地发现， 将多异氰脲酸酯和 / 或聚氨酯泡沫

13、体和源自介孔泡 说 明 书 CN 104470977 A 4 2/10 页 5 沫体(MCFs)的粒子组合得到的阻燃(FR)材料的阻燃性超过包含二氧化硅或其它粒子的多 异氰脲酸酯和 / 或聚氨酯泡沫体的阻燃性。这些材料表现出的阻燃性质优于由未填充的泡 沫体 ( 即， 不包含源自 MCF 的二氧化硅粒子的多异氰脲酸酯和 / 或聚氨酯泡沫体 ) 的阻燃 性质。 这些材料也优于使用其它填料制备的那些材料， 所述填料例如为蒸气沉积二氧化硅， 介孔结构二氧化硅， 硅胶， 纳米粒子， 沸石和气凝胶。 0008 一方面， 本申请公开了包含源自介孔泡沫体的二氧化硅粒子和多异氰脲酸酯或聚 氨酯的泡沫体。 000

14、9 另一方面， 本申请公开了制备填充有源自介孔泡沫体的无孔二氧化硅的阻燃多异 氰脲酸酯和 / 或聚氨酯泡沫体的方法， 包括 ： 0010 使第一多异氰脲酸酯和/或聚氨酯前体、 第二多异氰脲酸酯和/或聚氨酯前体、 发 泡剂、 介孔泡沫体和任选的一种或多种催化剂接触， 形成混合物， 然后使该混合物聚合。 0011 另一方面， 本申请公开了制备填充有源自介孔泡沫体的无孔裂隙二氧化硅 (fractured silica) 的阻燃多异氰脲酸酯泡沫体和 / 或聚氨酯泡沫体的方法， 包括 ： 0012 a) 将两种或更多种多异氰脲酸酯和 / 或聚氨酯前体合并， 形成第一混合物 ； 0013 b) 将第一混合

15、物和基于二氧化硅的介孔泡沫体合并， 形成第二混合物 ； 其中第二 混合物包含约 0.1-10 重量介孔泡沫体和约 99.9-90 重量多异氰脲酸酯和 / 或聚氨酯 前体 ； 0014 c) 使第二混合物聚合， 从而产生无孔二氧化硅 ； 0015 其中将发泡剂添加到第一混合物、 第二混合物、 或两者中。 0016 另一方面， 本申请公开了制备填充有源自至少一种介孔泡沫体的无孔二氧化硅的 阻燃多异氰脲酸酯和 / 或聚氨酯泡沫体的方法， 所述方法包括 ： 0017 a) 将任选进一步包含一种或多种催化剂、 一种或多种表面活性剂、 一种或多种添 加剂或其组合的第一液体多异氰脲酸酯和 / 或聚氨酯前体与

16、至少介孔泡沫体合并， 形成第 一混合物 ； 0018 b) 将任选进一步包含一种或多种催化剂、 一种或多种表面活性剂、 一种或多种添 加剂或其组合的第二液体多异氰脲酸酯前体和 / 或聚氨酯前体与第一混合物合并， 形成第 二混合物 ； 0019 c) 使第二混合物聚合， 从而产生无孔二氧化硅 ； 0020 其中将发泡剂添加到第一混合物、 第二混合物、 或两者中， 其中发泡剂可以相同或 不同。 0021 本申请公开的产品和方法可以用于多种情况， 例如辊子， 包装， 橡胶减震制品， 合 成皮革， 弹力纤维， 橡胶鞋底， 和用于建筑材料， 例如地板涂层和绝缘物， 以及用于其中需要 阻燃性和 / 或耐热

17、性性能的任何其它情形。 具体实施方式 0022 如上所述， 一方面本申请公开了包含源自介孔泡沫体的二氧化硅粒子和多异氰脲 酸酯和 / 或聚氨酯的泡沫体。 0023 在一种实施方式中， 介孔泡沫体的孔体积大于约1.8cm3/g。 在另一种实施方式中， 该孔体积大于约 2.0cm3/g， 更优选地， 该孔体积大于约 2.5cm3/g， 使用 BET 方法测定。在另 说 明 书 CN 104470977 A 5 3/10 页 6 一种实施方式中， 包含无孔二氧化硅的泡沫体包含小于约 8 重量的无孔二氧化硅 ( 基于 多异氰脲酸酯和 / 或聚氨酯前体的重量 )， 或更优选小于约 7 重量， 或更优选小

18、于约 6 重 量， 或仍更优选小于约 5 重量， 最优选小于约 3.3 重量。 0024 在另一种实施方式中， 介孔泡沫体的表面积大于约 400m2/g， 优选大于 500m2/g， 更 优选大于 600m2/g， 使用 BET 方法测定。 0025 在进一步的实施方式中， 复合材料还包含一种或多种表面活性剂和 / 或一种或多 种催化剂， 两者都在下文更详细地描述。 如前所述， 本申请公开了制备填充有源自介孔泡沫 体的无孔二氧化硅的阻燃多异氰脲酸酯和 / 或聚氨酯泡沫体的方法， 包括 ： 0026 使第一多异氰脲酸酯和/或聚氨酯前体、 第二多异氰脲酸酯和/或聚氨酯前体、 发 泡剂、 介孔泡沫体

19、和任选的一种或多种催化剂接触， 形成混合物， 然后使该混合物聚合。 0027 本领域技术人员应该理解， 当必要时， 可以改变各种试剂的混合顺序。 0028 一方面， 所述方法包括 0029 a) 将两种或更多种液体多异氰脲酸酯和 / 或聚氨酯前体和任选的发泡剂合并， 形 成多异氰脲酸酯和 / 或聚氨酯前体的混合物 ； 0030 b) 使基于二氧化硅的介孔泡沫体分散进多异氰脲酸酯和 / 或聚氨酯前体的混合 物， 形成第二混合物 ； 其中第二混合物包含约 0.1-10 重量介孔泡沫体和约 99.9-90 重 量多异氰脲酸酯和 / 或聚氨酯前体 ； 0031 c) 使第二混合物聚合， 从而产生无孔二

20、氧化硅 ； 0032 其中将发泡剂添加到第一混合物、 第二混合物、 或两者中， 其中发泡剂可以相同或 不同。 0033 在其它方面， 制备填充有源自介孔泡沫体复合材料组合物的无孔裂隙二氧化硅的 阻燃多异氰脲酸酯泡沫体的方法包括 ： 0034 a) 将任选进一步包含一种或多种催化剂、 一种或多种表面活性剂、 一种或多种添 加剂或其组合的第一液体多异氰脲酸酯和 / 或聚氨酯前体与至少介孔泡沫体合并， 形成第 一混合物 ； 0035 b) 将任选进一步包含一种或多种催化剂、 一种或多种表面活性剂、 一种或多种添 加剂或其组合的第二液体多异氰脲酸酯和 / 或聚氨酯前体与所述第一混合物合并， 形成第 二

21、混合物 ； 0036 c) 使第二混合物聚合， 从而产生无孔二氧化硅 ； 0037 其中将发泡剂添加到第一混合物、 第二混合物、 或两者中， 其中发泡剂可以相同或 不同。 0038 这种合并涉及混合、 搅拌、 振荡或本领域已知的其它方法。 0039 在聚合之后， 所得泡沫体包含极少 ( 如果存在的话 ) 的多孔二氧化硅， 使用 BET 方 法测定。 0040 在所有以上方面的一种实施方式中， 多异氰脲酸酯是优选的前体。 0041 “聚氨酯” 是包含有机单元之间的异氰酸酯连接基的聚合物。期望地， 异氰酸酯连 接基是得自异氰酸酯官能团与羟基官能团的反应的氨基甲酸酯 (“尿烷” ) 键。 0042

22、“聚氨酯泡沫体” 是其聚合物网络结构包含尿烷连接基的聚合物泡沫体。聚氨酯泡 沫体可以包含异氰脲酸酯连接基， 其中最终聚氨酯泡沫体中的异氰脲酸酯基团的量是使小 说 明 书 CN 104470977 A 6 4/10 页 7 于 25的可用异氰酸酯基团反应得到异氰脲酸酯连接基的结果。 0043 “多异氰脲酸酯泡沫体” 是其聚合物网络结构包含由三个异氰酸酯基团的环状聚 合制备的异氰脲酸酯连接基的聚合物泡沫体， 其中最终多异氰脲酸酯泡沫体中的异氰脲酸 酯基团的量是使至少 25的可用异氰酸酯基团反应得到异氰脲酸酯连接基的结果。 0044 “异氰酸酯连接基” 是通过异氰酸酯和可与异氰酸酯反应的官能团的反应

23、 ( 例如， 羟基或两个异氰酸酯， 其形成异氰脲酸酯结构， 或者水， 其形成脲结构 ) 形成的键。 0045 “ 填充的泡沫体 “ 是包含源自介孔泡沫体的无孔二氧化硅粒子的多异氰脲酸酯和 / 或聚氨酯泡沫体。 0046 “ 未填充的泡沫体 “ 是不包含源自介孔泡沫体的二氧化硅粒子的多异氰脲酸酯和 / 或聚氨酯泡沫体。 0047 多异氰脲酸酯前体中的至少一种是多异氰脲酸酯， 即， 每分子包含至少两个异氰 酸酯官能度。其可以是用于制备热固性泡沫体的任何含异氰酸酯的化合物。适宜的含异氰 酸酯的化合物包括 ： 脂族多异氰酸酯， 脂环族异氰酸酯， 芳族多异氰酸酯及其任何组合。也 可以使用粗制多异氰酸酯，

24、 例如通过甲苯二胺的混合物的光气化作用获得的粗制甲苯二异 氰酸酯， 或通过粗制亚甲基二苯基胺的光气化作用获得的粗制二苯基甲烷二异氰酸酯。优 选的是芳族多异氰酸酯， 例如公开于美国专利3,215,652。 特别优选的是亚甲基桥接的聚苯 基多异氰酸酯及其与粗制二苯基甲烷二异氰酸酯混合物， 这是由于他们使聚氨酯交联的能 力。期望地， 含异氰酸酯的化合物是亚甲基二苯基二异氰酸酯 (MDI)， 聚合的亚甲基二苯基 二异氰酸酯 ( 聚合的 MDI)， 或其组合。 0048 含异氰酸酯的化合物的平均官能度期望地为2或更大， 优选为2.4或更大， 仍更优 选为 2.7 或更大。同时， 期望含异氰酸酯的化合物平

25、均具有的官能度为 3.5 或更小， 优选为 3.2 或更小。 0049 液体多异氰脲酸酯前体中的至少一种是多元醇。 适宜的多元醇包括聚醚或聚酯多 元醇以及芳族多元醇。 可以存在于多元醇组合物中的多元醇包括通常用于制备泡沫体的方 法的类别的一种或多种其它聚醚或聚酯多元醇。 也可以存在具有至少两个异氰酸酯反应性 氢原子的其它化合物， 例如聚硫醚多元醇， 聚酯酰胺和含羟基的聚缩醛， 含羟基的脂族聚碳 酸酯， 胺封端聚氧亚烷基聚醚， 优选为聚酯多元醇， 聚氧亚烷基聚醚多元醇， 和接枝分散体 多元醇。也可以使用两种或更多种上述物质的混合物。 0050 本说明书和权利要求书中使用的术语“聚酯多元醇“包括在

26、聚酯多元醇制备之后 添加的未酯化的多元醇 ( 例如， 二醇 ) 和 / 或在聚酯多元醇制备之后剩余的任何少量未反 应的多元醇。适宜的聚酯多元醇可以由以下物质制备， 例如， 由具有 2 至 12 个碳原子的脂 族有机二羧酸、 优选为具有 4 至 6 个碳原子的脂族二羧酸， 和具有 2 至 12 个碳原子多价醇、 优选为二醇制备。 脂族二羧酸的实例包括琥珀酸， 戊二酸， 己二酸， 辛二酸， 壬二酸， 癸二酸， 癸烷二甲酸， 马来酸， 富马酸， 邻苯二甲酸， 间苯二甲酸， 和对苯二甲酸。也可以使用相应的 二羧酸衍生物， 例如具有 1 至 4 个碳原子的醇的二羧酸单酯或二酯， 或二羧酸酐。二价或多 价

27、醇、 特别是二醇的实例包括乙二醇， 二甘醇， 甘油和三羟甲基丙烷或至少两种这些二醇的 混合物。 0051 有用的芳族多元醇包括芳族聚醚多元醇或芳族聚酯多元醇或两者的组合。 特别期 望地， 芳族聚酯多元醇是具有 8 至 24 个碳原子的芳族二羧酸。尽管芳族聚酯多元醇可以由 说 明 书 CN 104470977 A 7 5/10 页 8 基本上纯的芳族二羧酸制备， 但是可有利地使用更复杂的成分， 例如来自邻苯二甲酸、 对苯 二甲酸、 对苯二甲酸二甲酯、 和聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造的测流物、 废料或废渣。其它 残余物是对苯二甲酸二甲酯 (DMT) 工艺残余物， 它们是来自 DMT 的制造的废物或废

28、渣。申 请人已经观察到， 对于某些应用， 由于泡沫体性能和加工的原因， 特别有利的是在多元醇组 合物中存在 “ 线型酚醛清漆 “ 多元醇和另外的芳族多元醇 ( 其可以是芳族聚醚多元醇或芳 族聚酯多元醇 ) 两者。 0052 另外可以存在的聚醚多元醇包括可以通过适宜的有机胺引发剂获得的那些， 所述 胺引发剂是脂族胺或芳族胺， 可以与环氧烷烃缩合。优选的胺包括单乙醇胺， 连位甲苯二 胺， 乙二胺， 和丙二胺。 0053 催化剂可以用于促进聚合步骤。催化剂可以在任何步骤或所有步骤添加。如果期 望， 可以使用多于一种催化剂 ； 在这样的情况下， 可以同时或按序添加催化剂。任何适宜的 尿烷催化剂是可接受

29、的， 包括叔胺化合物和 / 或金属有机化合物。示例性的叔胺化合物包 括三亚乙基二胺， N- 甲基吗啉， N,N- 二甲基环己胺， 五甲基二亚乙基三胺， 四甲基乙二胺， 1- 甲基 -4- 二甲基氨基乙基哌嗪， 3- 甲氧基 -N- 二甲基丙胺， N- 乙基吗啉， 二乙基乙醇胺， N- 椰油基吗啉， N,N- 二甲基 -N,N- 二甲基异丙基丙二胺， N,N- 二乙基 -3- 二乙基氨基丙 胺和二甲基苄胺。示例性的金属有机催化剂包括有机汞、 有机铅、 有机铁和有机锡催化剂， 其中有机锡催化剂是这些之中优选的。适宜的锡催化剂包括氯化亚锡， 羧酸的锡盐例如二 月桂酸二丁基锡， 以及其它金属有机化合物

30、例如公开于美国专利 2,846,408 的那些。用于 使多异氰酸酯三聚得到多异氰脲酸酯的催化剂例如碱金属醇盐也可以单独用于本申请或 与尿烷催化剂组合使用。 这样的催化剂的用量可测量地提高聚氨酯或多异氰脲酸酯形成的 速率。典型的催化剂包括二甘醇或一缩二丙二醇与包含 3 至 12 个碳原子、 特别是 3 至 8 个 碳原子的羧酸的钾盐的混合物。羧酸可以是直链或支化的。典型的量为 0.001 至 15 份催 化剂 100 重量份的总多元醇， 优选为 4 至 12 份催化剂 100 重量份的总多元醇。 0054 在与含异氰酸酯的组合物混合之前， 催化剂 ( 反应催化剂 ) 通常存在于含多元醇 的组合物

31、中。 但是， 催化剂可以同样或可替换地作为单独的组分添加， 同时将含多元醇的组 合物和含异氰酸酯的组合物混合。 0055 可接受的发泡剂是本领域已知的并且包括水， SH 80:20， 醇乙氧基硫酸盐， 偶氮二 甲酰胺， 磺酰肼， 碳酸氢钠及其组合。水是优选的发泡剂。 0056 也可以使用发泡剂。适宜的发泡剂包括以下物质的任一种或多于一种的组合 ： 氢 氯氟烃， 氢氟烃和烃。发泡剂的优选用量为 2 至 30 份， 优选为 2 至 15 份， 更优选为 4 至 10 份， 每 100 重量份含多元醇的组合物。适宜的氢氟烃包括氢氟烷烃， 氟烷烃， 氢氟烷烃和氟 烯烃。 适宜的氢氟烷烃是C1-C4化合

32、物， 包括二氟甲烷(R-32)， 1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)， 1,1-二氟乙烷(R-152a)， 二氟氯乙烷(R-142b)， 三氟甲烷(R-23)， 七氟丙烷(R-227a)， 六氟 丙烷 (R136)， 1,1,1- 三氟乙烷 (R-133)， 氟乙烷 (R-161)， 1,1,1,2,2- 五氟丙烷 (R-245fa)， 五氟丙烯 (R2125a)， 1,1,1,3- 四氟丙烷， 四氟丙烯 (R-2134a)， 1,1,2,3,3- 五氟丙烷和 1,1,1,3,3- 五氟正丁烷。当氢氟烃发泡剂存在时， 优选的是四氟乙烷 (R-134a)， 五氟丙烷 (R-245fa) 或

33、五氟丁烷 (R-365)。用作发泡剂的适宜的烃包括非卤化的烃， 例如丁烷， 异丁 烷， 2,3- 二甲基丁烷， 正戊烷和异戊烷异构体， 环戊烷， 己烷异构体， 庚烷异构体， 和环烷烃， 包括环戊烷， 环己烷和环庚烷及其共混物。 用作发泡剂的优选烃包括环戊烷， 尤其是正戊烷 说 明 书 CN 104470977 A 8 6/10 页 9 或异戊烷及其共混物。 在本发明的优选实施方式中， 多元醇组合物包含物理发泡剂， 其选自 四氟乙烷 (R-134a)， 五氟丙烷 (R-245fa)， 五氟丁烷 (R-365)， 环戊烷， 正戊烷和异戊烷。 0057 如果期望， 可以将其它添加剂例如表面活性剂添加

34、到反应混合物中。表面活性剂 的实例包括非离子烷基聚环氧乙烷， 烷基和芳基聚环氧乙烷， 聚环氧乙烷 - 环氧丙烷嵌段 共聚物， 和山梨聚糖聚环氧乙烷分子。表面活性剂的具体实例包括， 例如， DABCOTMDC193( 由 Air Products 提供 )， 其具有聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 主链和聚环氧乙烷 - 共聚 - 环氧丙 烷 (PEO-PPO) 无规共聚物接枝 ； TEGOSTABTMB8488( 由 Evonik 提供 )， 其具有聚二甲基硅 氧烷 (PDMS) 主链和聚环氧乙烷 - 共聚 - 环氧丙烷 (PEO-PPO) 无规共聚物接枝， 其粘度为 1000cPs， 不溶于水 ；

35、 TEGOSTABTMB8526( 由 Evonik 提供 )， 其具有聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 主链和聚环氧乙烷 - 共聚 - 环氧丙烷 (PEO-PPO) 无规共聚物接枝， 其粘度为 3000cPs， 不 溶于水 ； TEGOSTABTMB8535( 由 Evonik 提供 )， 其具有聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 主链和聚环 氧乙烷 - 共聚 - 环氧丙烷 (PEO-PPO) 无规共聚物接枝， 其粘度为 1200cPs， 浊点为 59C ； 和 VORASURFTM504( 由 The Dow Chemical Company 提供 )， 其为聚环氧乙烷 - 共聚 - 环氧丁烷 三嵌

36、段有机表面活性剂， 其当量为 3400 以及在 25C 的标称粘度为 3300cPs。 0058 正如本领域技术人员所知， 使基于二氧化硅的介孔泡沫体分散进多异氰脲酸酯前 体的混合物中可以通过多种不同方法中的任一种完成， 包括机械混合。 0059 可以将基于二氧化硅的介孔泡沫体分散进两种或更多种液体多异氰脲酸酯前体 的混合物中或者可以将其分散进单一液体多异氰脲酸酯前体中， 然后可以添加其它一种或 多种前体和 / 或催化剂。 0060 在一种实施方式中， 第二混合物在上述方面的任一项中包含约 0.25-10 重量介 孔泡沫体和约 99.75-90 重量多异氰脲酸酯前体 ； 更优选地， 第二混合物

37、包含约 0.5-5 重 量介孔泡沫体和约 99.5-95 重量多异氰脲酸酯前体。 0061 反应可以在溶剂中进行， 或者其可以无溶剂进行。另外， 如果需要， 聚合反应可以 在惰性气氛下或标准大气条件下进行。 0062 本申请公开的填充的泡沫体 ( 包含介孔泡沫体的那些 ) 证明其 R/ 英寸 (R/in) 值 与未填充的泡沫体 ( 即， 不含介孔泡沫体 ) 的该值相当。因此， 填充的泡沫体可用于热绝缘 应用。 0063 填充的泡沫体具有的 PEAK SEA 值小于不包含源自介孔泡沫体的二氧化硅粒子的 相应泡沫体的那些值。 0064 填充的泡沫体的总热释放量 (MJ/m2) 优于未填充的泡沫体的

38、那些值。 0065 填充的泡沫体中的介孔泡沫体粒子在发泡 / 聚合之后表现出显著的， 即， 至少 50的孔体积损失， 通过 BJH 方法测定。更优选地， 填充的泡沫体在发泡 / 聚合之后表现出 至少 75 ( 仍更优选为至少 90， 仍更优选为至少 95 ) 的孔体积损失。 0066 不希望受限于特定理论， 认为 MCF 的性能来自它们高度多孔的结构与它们固有的 脆性性质的组合。 认为在发泡工艺过程中， 粒子破开， 这导致二氧化硅沉积在聚合物泡沫体 的壁和支撑物内或之上， 与刚好形成大的聚集体的材料(例如， 对比实施例D、 E、 和F)相比。 这些二氧化硅粒子因此较好地分散， 与使用密集的二氧

39、化硅粒子或介孔结构的多孔二氧化 硅在类似的混合条件下可以实现的相比。认为 MCF 填充的复合材料的 FR 性质至少部分如 下引致 ： MCF 粒子分散在整个复合材料中， 与聚集的其它测试的粒子相比。 说 明 书 CN 104470977 A 9 7/10 页 10 0067 在发泡 / 聚合之后， 所得无孔二氧化硅的孔体积比介孔泡沫体在发泡前的孔体积 小至少 70 ( 更优选地， 小至少 80， 仍更优选地， 小至少 90， 甚至更优选地， 小 95 )， 使用 BJH 方法测量。 0068 源自介孔泡沫体的二氧化硅粒子是无机的 ； 即， 它们不包含任何有机基团， 而气凝 胶包含。因此， 二氧

40、化硅粒子是易燃的， 而气凝胶粒子的至少有机组分能够燃烧。气凝胶中 的有机基团也是疏水的， 其至少部分抵制多异氰脲酸酯前体， 从而防止它们进入气凝胶中 的空腔。源自介孔泡沫体的二氧化硅粒子不存在该问题。 0069 实施例 0070 以下实施例和结构进一步例证本申请公开的主题内容并且基于使用表 1 的多异 氰脲酸酯混合物。 0071 表 1 0072 组分 A 批料特性 / 目的重量， g Papi 20聚合异氰酸酯 ( 平均 MW 400)346 0073 组分 B 批料特性 / 目的重量， g Terate 3512A芳族聚酯多元醇650.00 Vorasurf 504表面活性剂39.00 R

41、B7940催化剂24.05 Pelcat 9887E催化剂32.50 SH 80:20发泡剂145.60 水发泡剂2.99 总计 894.14 0074 组分 重量， g 组分 B 275.12 组分 A 346.00 0075 将另外的无机组分 / 粒子 如表 2 所示 添加到制剂中。将组分 / 粒子添加到组 分 B 并混合。组分 / 粒子包含 3.98g 的材料用于 0.625 重量填充的复合材料和 15.92g 的材料用于 2.5 重量填充的复合材料。 0076 如下制备泡沫体 ： 使用高速共混机预混合组分 B 和组分 / 粒子。一旦视觉上判断 说 明 书 CN 104470977 A

42、10 8/10 页 11 粒子混合了， 则添加 346g 组分 A。然后使用高速 ( 约 3,500-5,000rpm) 共混机将所得混合 物混合 9 秒， 然后注入成矩形形式。样品通常在小于 70 秒内胶凝并凝固。 0077 对二氧化硅和测试的各种样品中粒子的装载量的描述列于表 2。 0078 表 2. 用于发泡实验的实施例和对比实施例 0079 0080 各种样品之间的差异可以使用四个度量 (metrics) 证实 ： 1) 热阻率， 由 R/ 英寸表 示， 3) 总热释放速率， 和 4) 峰值 SEA( 烟雾消光面积 )， 通过锥形量热法测量。对于每个度 量分别讨论用于分析的方法。 00

43、81 R值使用ASTM C518(用热流设备测定稳态热传输性质的标准试验方法(Standard Test Method for Steady-State Thermal Transmission Properties by Means of the Heat Flow Apparatus) 测定， 峰值 SEA 和总热释放速率使用 ASTM E 1354( 使用氧消耗 量热计测定材料和产品的热和可见烟雾释放速率的标准试验方法 (Standard Test Method for Heat and Visible Smoke Release Rates for Materials and Prod

44、ucts using an Oxygen Consumption Calorimeter)在50kw测定。 试样为100mm100mm且预成型为至多 50mm 厚的平板。所有实验均在环境大气条件和 O2浓度进行。 0082 BET 分析和多孔性计算 0083 多孔材料的表面积、 孔尺寸和孔体积通过氮吸附在 77.4K 使用常规技术 在 Micromeritics ASAP 2420 设备上测量。在吸附作用测量之前， 使样品在真空中 在 250脱气至少 3 小时。孔尺寸分布、 平均孔直径和孔体积由等温线的吸附和解吸 说 明 书 CN 104470977 A 11 9/10 页 12 分 支 使

45、用 BarretJoynerHalenda(BJH) 过 程 测 定 ： Barrett， E.P. ； L.G.Joyner， P.P.Halenda(1951).“The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances.I.Computations form Nitrogen Isotherms“.J.Am.Chem. Soc.73(1):373-380。表面积使用 BET 方法计算。 0084 一旦获得样品的孔体积， 其多孔性基于以下公式计算 ： 0085 0086 其中亲水材料的骨架密度

46、2.2g/cm3 0087 已经发现， 添加源自多孔二氧化硅的无孔裂隙二氧化硅到多异氰脲酸酯或聚氨酯 制剂中可能甚至在低粒子装载量对热绝缘性质和阻燃性质具有显著影响。 将低密度多孔二 氧化硅 ( 即， 气凝胶和 MCFs) 的这些结果与其它多孔二氧化硅和高表面积材料比较。或许 任何类型绝缘物中粒子的最重要的性质是其对热绝缘性的影响。 R/英寸的显著减小将使材 料无法作为绝缘物中可行的 FR 添加剂， 因为其 R/ 英寸是泡沫体真正有市场的性质， 而 FR 通常用于满足建筑规范。 0088 峰值 SEA( 即， 烟雾消光面积 ) 是另一个参数， 其中认为较低的值较好。在测试的 所有材料中， 没有

47、材料在峰值 SEA 中处于 95置信水平统计学差值， 与对照相比。 0089 表 5. 峰值 SEA(m2/kg) 0090 样品粒子类型平均值 实施例 1MCFs1432 实施例 2MCFs1439 对比实施例 A无2344 对比实施例 C蒸气沉积二氧化硅1429 0091 总热释放速率是另一个参数， 其中认为较低的值较好。在表 6 中可以看出， 实施例 2、 对比实施例 C、 和对比实施例 I 的总热释放速率低于对比实施例 A 的该值， 由此表现出改 善。 0092 表 6. 总热释放量 (MJ/m2) 0093 样品粒子类型平均值 实施例 1MCFs8.9 实施例 2MCFs7.6 对比

48、实施例 A无11.3 说 明 书 CN 104470977 A 12 10/10 页 13 对比实施例 B蒸气沉积二氧化硅8.4 对比实施例 C蒸气沉积二氧化硅5.7 对比实施例 H气凝胶9.2 对比实施例 I气凝胶6.7 0094 尽管表 6 中的结果基于至少两个试验， 即实施例 1， 2， 但是对比实施例 A 基于大于 20 个试验， 对比实施例 H 和 I 基于至少 10 个试验。 0095 异氰脲酸酯泡沫体中粒子的分解已经通过使用 N2吸附 / 解吸测量证明。用于实 施例 1 和 2 以及对比实施例 D、 E、 和 F 的粒子是多孔的 ； 但是， 在发泡然后热移除有机聚合 物之后， 我们已经观察到来自实施例 1、 2( 对比实施例 H 和 I 未测试 ) 的粒子表现出的孔体 积损失为至少 1.875cm3/g。我们未观察到类似的我们已经测试的其它粒子孔体积的损失。 未测试对比实施例 B、 C、 和 G 的粒子， 因为这些粒子不是多孔的。 0096 表 7. 在发泡前后从粒子的 BJH 解吸孔体积 (cm3/g)。 0097 0098 表 8 ： 性质总结 0099 说 明 书 CN 104470977 A 13