一种无金属氮掺杂石墨化多孔碳基氧还原催化剂的制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102302939 A (43)申请公布日 2012.01.04 CN 102302939 A *CN102302939A* (21)申请号 201110185511.1 (22)申请日 2011.07.05 B01J 27/00(2006.01) B01J 35/10(2006.01) H01M 4/90(2006.01) (71)申请人 上海大学 地址 200444 上海市宝山区上大路 99 号 (72)发明人 刘瑞丽 吴东清 (74)专利代理机构 上海上大专利事务所 ( 普通 合伙 ) 31205 代理人 顾勇华 (54) 发明名称 一种无金属氮掺杂石墨化多孔碳

2、基氧还原催 化剂的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种氮掺杂的石墨化多孔碳基 氧还原催化剂， 催化剂中氮原子掺杂量为5到8%。 本发明所述氮掺杂的石墨化多孔碳基材料的制备 方法是采用多孔无机氧化物 SiO2或 Al2O3为硬模 板， 含氮芳香化合物为前驱体， 通过纳米浇筑技术 将前驱体分子填入模板中， 在通过在惰性气氛保 护下进行加热处理后， 除去无机氧化物模板后得 到产物， 它可以作为碱性电解液氧还原反应催化 剂使用， 具有极好的催化活性和稳定性。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 5 页 CN

3、 102302941 A1/1 页 2 1. 一种无金属氮掺杂石墨化多孔碳基氧还原催化剂的制备方法， 其特征在于具有以下 的制备过程和步骤 ： a. 选取含氮芳香化合物为前驱体， 将其溶解于溶剂中， 配制成 10 30wt% 的溶液 ； 所 述的含氮芳香化合物为芘二酰亚胺、 无金属酞菁或氨基芘中的任一种 ； 所述的溶剂为丙酮、 四氢呋喃或甲苯中的任一种 ； b. 将作为硬模板的多孔二氧化硅或氧化铝加入到上述溶有含氮芳香化合物的溶液 中， 搅拌 24 小时 ； 然后将所得溶液置于旋转蒸发仪中蒸干溶剂， 再放置干烘箱中在 80 100下烘干 8 12 小时， 以除去残余溶剂 ； 将得到的固体研磨成

4、粉末 ； 所述的多孔二氧化 硅或多孔氧化铝其平均孔径为 100 200nm ； c. 将上述所得粉末置于管式炉中， 通入惰性气体， 升温速度为510/分钟， 升温至 6001000， 并保温25小时， 然后随炉冷却至室温， 收集得到的粉末 ； 所述的惰性气体 为氮气或氩气 ； d. 将上述收集得到的粉末置于 10 20wt% 的氢氟酸或 3 5 摩尔 / 升的氢氧化钠水 溶液中 ； 所用的粉末与 HF 或 NaOH 的质量比为 0.2 0.5 ； 搅拌 48 72 小时后， 离心除去 液体， 将得到的固体在 90 110烘干， 即得氧还原催化剂。 权 利 要 求 书 CN 102302939

5、A CN 102302941 A1/5 页 3 一种无金属氮掺杂石墨化多孔碳基氧还原催化剂的制备方 法 技术领域 0001 本发明涉及一种无金属掺杂石墨化多孔碳基氧还原催化剂的制备方法， 特别是一 种用于燃料电池的无金属碳基氧还原催化剂的制备方法， 属化学化工催化剂制备工艺技术 领域。 背景技术 0002 燃料电池是一种把化学能直接转化为电能的能源转换装置， 不受卡诺热机原理限 制， 只要提供燃料就可以持续输出电能， 具有能量密度高， 能量转化效率高和无污染等优 点。目前燃料电池中常用阴极氧还原反应催化剂为碳载铂 (Pt/C)， 但 Pt 是一种稀有金属， 价格昂贵且稳定性不高， 而且易因体系

6、中存在的一氧化碳和甲醇而失活， 因此大大提高了 燃料电池的成本， 从而一定程度上阻碍了燃料电池的商业化进程。因此有必要寻找一种廉 价易得的氧还原催化剂来替代 Pt， 以达到降低燃料电池成本的目的。 0003 经过对现有技术文献的检索发现， 目前报道的氧还原催化剂绝大部分是含有过渡 金属的复合材料， 无金属氮掺杂碳基氧还原催化剂具有催化活性高、 稳定性好、 成本低等优 势， 但相关研究很少， 目前仅有一篇关于无金属氮掺杂碳基氧还原催化剂专利报道 （中国专 利申请号 201010197453.X） ， 该技术公开了一类静电纺丝技术制备的氮掺杂碳纳米纤维氧 还原催化剂的制备方法， 但静电纺丝技术制备

7、的碳纤维中分子取向性较差， 因而催化剂的 导电性和强度都不高， 而且该专利并未报道催化剂对氧还原过程的选择性、 抗甲醇毒性及 稳定性等重要技术指标。 发明内容 0004 本发明的目的在于克服现有技术中的不足， 提供具有优异的氧还原催化性能的无 金属氮掺杂石墨化多孔碳基氧还原催化剂的制备方法。 0005 本发明一种无金属氮掺杂石墨化多孔碳基氧还原催化剂的制备方法， 其特征在于 具有以下的制备过程和步骤 ： a. 选取含氮芳香化合物为前驱体， 将其溶解于溶剂中， 配制成 10 30wt% 的溶液 ； 所 述的含氮芳香化合物为芘二酰亚胺、 无金属酞菁或氨基芘中的任一种 ； 所述的溶剂为丙酮、 四氢呋

8、喃或甲苯中的任一种 ； b. 将作为硬模板的多孔二氧化硅或氧化铝加入到上述溶有含氮芳香化合物的溶液 中， 搅拌 24 小时 ； 然后将所得溶液置于旋转蒸发仪中蒸干溶剂， 再放置干烘箱中在 80 100下烘干 8 12 小时， 以除去残余溶剂 ； 将得到的固体研磨成粉末 ； 所述的多孔二氧化 硅或多孔氧化铝其平均孔径为 100 200nm ； c. 将上述所得粉末置于管式炉中， 通入惰性气体， 升温速度为510/分钟， 升温至 6001000， 并保温25小时， 然后随炉冷却至室温， 收集得到的粉末 ； 所述的惰性气体 为氮气或氩气 ； 说 明 书 CN 102302939 A CN 10230

9、2941 A2/5 页 4 d. 将上述收集得到的粉末置于 10 20wt% 的氢氟酸或 3 5 摩尔 / 升的氢氧化钠水 溶液中 ； 所用的粉末与 HF 或 NaOH 的质量比为 0.2 0.5 ； 搅拌 48 72 小时后， 离心除去 液体， 将得到的固体在 90 110烘干， 即得氧还原催化剂。 0006 本发明的优点及特点 ： 本发明所述的无金属氧还原催化剂的氮掺杂多孔碳材料具有大的比表面积、 多孔结 构、 高的石墨化程度和可调节的氮原子掺杂量。这些结构特点不仅有利于物质的传输和增 加催化活性位， 同时能够增强材料的抗腐蚀性， 提高催化剂的稳定性。本发明所用含氮芳 香前驱体具有很强的自

10、组装能力和良好的热稳定性， 可以在纳米限制空间内通过分子间 - 作用有序排列， 在较低的碳化温度下即可形成高度石墨化的氮掺杂碳材料， 所需实验 条件温和， 结果重复性好， 而且制备过程没有任何金属参与。 0007 本发明所制得的氧还原催化剂经研钵磨细后， 超声分散于 nifion 的乙醇溶液中 得到均一的悬浮液， 将其涂布于旋转环盘工作电极， Ag/AgCl 为参比电极， Pt 丝为对电极， 组成三电极测试体系， 以氧气饱和的 0.1 M KOH 水溶液为电解质， 进行循环伏安测试， 结果 表明， 本发明的氧还原催化剂具有高的四电子路径选择性 （n=3.9） 、 抗甲醇毒性和优秀的氧 还原催化

11、活性 （本发明催化剂在 -0.35V 动力学电流密度Jk=9.15mAcm-2） ， 是商业化 Pt/C 催 化剂 （在 -0.35V 动力学电流密度Jk=4.44mAcm-2） 的 2 倍多 ； 同时， 具有比 Pt/C（ （在 -0.26V 下， 20000s 电流为原来的 52.0%） 更为优秀的稳定性 （本发明催化剂在 -0.26V 下， 20000s 电 流仍然保持原来的 84.7%） 。 0008 本发明采用的制备方法工艺简单易行， 所用原料及设备廉价易得， 能够规模化生 产。本发明所制得的氮掺杂石墨化介孔碳基氧还原催化剂的孔径可以根据使用无机多孔 SiO2或 Al2O3硬模板在

12、200 300nm 范围进行调节， 氮原子掺杂量在 5 8wt% 范围进行调 节。所得催化剂对碱性电解质中的氧还原反应具有高催化活性和稳定性。 附图说明 0009 图 1. 按实施例 1 所制备的催化剂的扫描电子显微镜 （A） 和透射电子显微镜 （B） 照片。插图为催化剂的选区电子散射图谱。 0010 图 2. 按实施例 1 所制备的催化剂的循环伏安曲线 （测试条件 ： 氧气饱和的 0.1M NaOH 溶液、 氧气饱和的 3M CH3OH+0.1M NaOH 溶液、 Ar 饱和的 0.1 M NaOH 溶液。 0011 图 3. 商业化 Pt/C 催化剂 （E-Teck, Agrich） 的循

13、环伏安曲线 （测试条件 ： 氧气饱 和的 0.1M NaOH 溶液、 氧气饱和的 3M CH3OH+0.1M NaOH 溶液、 Ar 饱和的 0.1 M NaOH 溶液。 0012 图 4. 按实施例 1 所制备的催化剂在不同转速下的旋转圆盘伏安曲线 （测试条件 ： 旋转圆盘电极， 氧气饱和的 0.1MNaOH 溶液， 扫速为 10 mV/s） 。 0013 图 5. 按实施例 1， 2， 3 所制备的催化剂和对比例催化剂在不同转速下的旋转圆盘 伏安曲线 （测试条件 ： 旋转圆盘电极， 氧气饱和的 0.1MNaOH 溶液， 扫速为 10 mV/s） 。 0014 图 6. 按实施例 1 所制备

14、的催化剂和商业化的 Pt/C 催化剂 （E-Teck, Agrich） 的 电流时间的即时安培曲线。 （测试条件 ： 旋转圆盘电极， 氧气饱和的 0.1MNaOH 溶液， 扫速 为 10 mV/s 条件， 工作电压 -0.26V， 转速 1600rpm。 ） 具体实施方式 说 明 书 CN 102302939 A CN 102302941 A3/5 页 5 下面通过对本发明的实施例作详细说明。 0015 实施例 1 （1） 称取 1.50g 苝二酰亚胺， 置于 100ml 烧杯中， 加入 60ml 丙酮， 搅拌 30 分钟， （2） 称取 1.00g 多孔二氧化硅 SBA-15 加入上述溶液中

15、， 室温下搅拌所得混合物 24 小 时 ； （3） 将混合溶液转移至旋转蒸发仪， 除去溶剂， 将得到的固体置于 100 摄氏度烘箱中 12 小时， 除去残余溶剂， 再将得到固体研磨成粉末 ； （4） 将上述步骤得到的粉末置于管式炉中， 通入氮气， 15 小时升温至 900 摄氏度， 在目 标温度保持 5 小时后自然冷却至室温， 收集得到的粉末， 标记为 PDI- 900 ； （5） 将上一步得到的粉末置于50ml 10wt%的氢氟酸中， 搅拌48小时后离心除去液体后 将得到的碳粉在 100 摄氏度烘干即得到目标氧还原催化剂。 0016 催化剂性能测试方法 （以下各实施例得到催化剂及用于对比的商

16、业化 Pt/C 催化 剂 （E-Teck, Agrich） 均用此方法测试） （1） 称取催化剂 2.0mg， 加入到 2.0ml 0.5wt% 的 Nafion 乙醇溶液中， 超声分散 15min， 用微量移液枪移取上述催化剂浆液 1.8L 滴加到直径为 3mm 的旋转圆盘玻璃碳电极上 （Autolab） ， 在空气下自然干燥。 0017 （2） 电化学测试在 PARSTAT 2273 恒电位仪上进行。将上述电极作为工作电极置于 氧气饱和的0.1M NaOH溶液中， 以Ag/AgCl (3M KCl)电极为参比电极， 铂丝为对电极， 分别 以 5， 10， 25， 50， 100 mV/s

17、的扫速进行循环伏安扫描。 0018 （3）在上述体系中， 以 10mV/s 的扫速， 旋转圆盘电极不同的转速 225， 400， 625， 900， 1225， 1600， 2025， 2500， 3025 和 3600rpm 下的极化曲线， 考察该催化剂氧还原过程的反 应动力学。 0019 （4） 在上述体系中， 在 （2） 中循环伏安扫描曲线中的还原峰对应的电位下 （-0.26 V） ， 以转速 1600 rpm 进行电流时间的即时安培相响应。 0020 实施例 2 （1） 称取 1.50g 苝二酰亚胺， 置于 100ml 烧杯中， 加入 60ml 丙酮， 搅拌 30 分钟， （2） 称取

18、 1.00g 多孔二氧化硅 SBA-15 加入上述溶液中， 室温下搅拌所得混合物 24 小 时 ； （3） 将混合溶液转移至旋转蒸发仪， 除去溶剂， 将得到的固体置于 100 摄氏度烘箱中 12 小时， 除去残余溶剂， 再将得到固体研磨成粉末 ； （4） 将上述步骤得到的粉末置于管式炉中， 通入氮气， 12 小时内升温至 750 摄氏度， 在 该温度保持 5 小时后自然冷却至室温， 收集得到的粉末， 标记为 PDI-750 ； （5） 将上一步得到的粉末置于 50ml 10wt % 的氢氟酸中， 搅拌 48 小时后离心除去液体 后将得到的碳粉在 100 摄氏度烘干即得到氧还原催化剂。 0021

19、 实施例 3 （1） 称取 1.50g 苝二酰亚胺， 置于 100ml 烧杯中， 加入 60ml 四氢呋喃， 搅拌 30 分钟， （2） 称取 1.00g 多孔二氧化硅 MCM-41 加入上述溶液中， 室温下搅拌所得混合物 24 小 时 ； （3） 将混合溶液转移至旋转蒸发仪， 除去溶剂， 将得到的固体置于 100 摄氏度烘箱中 12 说 明 书 CN 102302939 A CN 102302941 A4/5 页 6 小时， 除去残余溶剂， 再将得到固体研磨成粉末 ； （4） 将上述步骤得到的粉末置于管式炉中， 通入氮气， 10 小时内升温至 600 摄氏度， 在 该温度保持 5 小时后自然

20、冷却至室温， 收集得到的粉末， 标记为 PDI-600 ； （5） 将上一步得到的粉末置于 50m l10wt % 的氢氟酸中， 搅拌 48 小时后离心除去液体 后将得到的碳粉在 100 摄氏度烘干即得到氧还原催化剂。 0022 实施例 4 （1） 称取 1.50g 无金属酞菁， 置于 100ml 烧杯中， 加入 60ml 丙酮， 搅拌 30 分钟， （2） 称取 1.00g 多孔二氧化硅 SBA-15 加入上述溶液中， 室温下搅拌所得混合物 24 小 时 ； （3） 将混合溶液转移至旋转蒸发仪， 除去溶剂， 将得到的固体置于80摄氏度烘箱中8小 时， 除去残余溶剂， 再将得到固体研磨成粉末

21、； （4） 将上述步骤得到的粉末置于管式炉中， 通入氮气， 15 小时内升温至 900 摄氏度， 在 该温度保持 5 小时后自然冷却至室温， 收集得到的粉末 ； （5） 将上一步得到的粉末置于 50ml 10wt % 的氢氟酸中， 搅拌 48 小时后离心除去液体 后将得到的碳粉在 100 摄氏度烘干即得到氧还原催化剂。 0023 实施例 5 （1） 称取 1.50g 苝二酰亚胺， 置于 100ml 烧杯中， 加入 60ml 丙酮， 搅拌 30 分钟， （2） 称取 1.00g 多孔二氧化硅 MCM-41 加入上述溶液中， 室温下搅拌所得混合物 24 小 时 ； （3） 将混合溶液转移至旋转蒸发

22、仪， 除去溶剂， 将得到的固体置于 100 摄氏度烘箱中 12 小时， 除去残余溶剂， 再将得到固体研磨成粉末 ； （4） 将上述步骤得到的粉末置于管式炉中， 通入氮气， 15 小时内升温至 900 摄氏度， 在 该温度保持 5 小时后自然冷却至室温， 收集得到的粉末 ； （5） 将上一步得到的粉末置于50ml 10wt%的氢氟酸中， 搅拌48小时后离心除去液体后 将得到的碳粉在 100 摄氏度烘干即得到氧还原催化剂。 0024 实施例 6 （1） 称取 1.50g 苝二酰亚胺， 置于 100ml 烧杯中， 加入 60ml 丙酮， 搅拌 30 分钟， （2） 称取 1.00g 多孔氧化铝 （孔

23、径 200nm） 加入上述溶液中， 室温下搅拌所得混合物 24 小时 ； （3） 将混合溶液转移至旋转蒸发仪， 除去溶剂， 将得到的固体置于 100 摄氏度烘箱中 12 小时， 除去残余溶剂， 再将得到固体研磨成粉末 ； （4） 将上述步骤得到的粉末置于管式炉中， 通入氮气， 15 小时内升温至 900 摄氏度， 在 该温度保持 5 小时后自然冷却至室温， 收集得到的粉末 ； （5） 将上一步得到的粉末置于 4 摩尔 / 升的氢氧化钠水溶液中， 搅拌 72 小时后离心除 去液体后将得到的碳粉在 100 摄氏度烘干即得到氧还原催化剂。 0025 性能测试方法如下所述 ： （1）称取上述催化剂 2

24、.0mg， 加入到 2.0ml 0.5wt% 的 Nafion 乙醇溶液中， 超声分散 15min得到均一的悬浮液， 用微量移液枪移取上述催化剂浆液1.8uL滴加到直径为3mm的旋 转圆盘玻璃碳电极上 （Autolab） ， 在空气下自然干燥。 说 明 书 CN 102302939 A CN 102302941 A5/5 页 7 0026 （2） 电化学测试在 PARSTAT 2273 恒电位仪上进行。将上述电极作为工作电极置于 氧气饱和的 0.1M NaOH 溶液中， 以 Ag/AgCI（3M KCI） 电极为参比电极， 铂丝为对电极， 在转 速225、 400、 625、 900、 122

25、5、 1600、 2025、 2500、 3025和3600rpm下， 10mV/s的扫速下的极化曲 线。 0027 对比例的性能测试方法 （1） 以商业化的 Pt/C（E-Teck， Agrich） 为对比样品， 称取 Pt/C 催化剂 2.0mg， 加入到 2.0ml 0.5wt%的Nafion乙醇溶液中， 超声分散15min， 用微量移液枪移取上述悬浮液1.8uL 滴加到直径为 3mm 的旋转圆盘玻璃碳电极 （Autolab） ， 在空气下自然干燥。 0028 （2） 电化学测试在 PARSTAT 2273 恒电位仪上进行。将上述电极作为工作电极置于 氧气饱和的 0.1M NaOH 溶液

26、中， 以 Ag/AgCI（3M KCI） 电极为参比电极， 铂丝为对电极， 分别 以 10mV/s 的扫速进行循环伏安扫描。 0029 （3） 将上述电极作为工作电极置于氧气饱和的 0.1M NaOH 溶液中， 以 Ag/AgCI（3M KCI）电极为参比电极， 铂丝为对电极， 在转速 225、 400、 625、 900、 1225、 1600、 2025、 2500、 3025 和 3600rpm 下， 10mV/s 的扫速下的极化曲线。 说 明 书 CN 102302939 A CN 102302941 A1/5 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102302939 A CN 102302941 A2/5 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 102302939 A CN 102302941 A3/5 页 10 图 4 说 明 书 附 图 CN 102302939 A CN 102302941 A4/5 页 11 图 5 说 明 书 附 图 CN 102302939 A CN 102302941 A5/5 页 12 图 6 说 明 书 附 图 CN 102302939 A