通过低温研磨制备改善的吸收性聚合物的方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103189398 A (43)申请公布日 2013.07.03 CN 103189398 A *CN103189398A* (21)申请号 201180051545.X (22)申请日 2011.10.05 102010043113.3 2010.10.29 DE C08F 6/00(2006.01) A61L 15/22(2006.01) A61L 15/60(2006.01) C08J 3/12(2006.01) C08J 3/24(2006.01) (71)申请人 赢创德固赛有限公司 地址 德国埃森 (72)发明人 C鲁瓦克 D加尔茨 L瓦特布莱德 J哈伦 (

2、74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 张蓉珺 林柏楠 (54) 发明名称 通过低温研磨制备改善的吸收性聚合物的方 法 (57) 摘要 本 发 明 涉 及 制 备 吸 水 性 聚 合 物 的 方 法， 其 包 括 如 下 步 骤 ： (i) 将 如 下 组 分 混 合 ： (1)0.1-99.99 重量 %， 优选 20-98.99 重量 %， 更优选 30-98.95 重量 % 的聚合的、 含有酸基团的 烯属不饱和单体或其盐， 或聚合的、 包含质子化 或季化氮的烯属不饱和单体， 或其混合物， 特别优 选至少包含含有酸基团的烯属不饱和单体， 优选 丙烯酸的混合物， 任选部

3、分中和形式， (2)0-70 重量 %， 优选 1-60 重量 %， 特别优选 1-40 重量 % 的聚合的、 可与 (1) 共聚的烯属不饱和单体， (3)0.001-10 重量 %， 优选 0.01-7 重量 %， 更优 选0.05-5重量%的一种或多种交联剂， (4)0-30 重量 %， 优选 1-20 重量 %， 更优选 5-10 重量 % 的 水溶性聚合物， 和 (5)0-20 重量 %， 优选 0.01-7 重量 %， 更优选 0.05-5 重量 % 的一种或多种辅 助物质， 其中 (1)-(5) 的重量之和为 100 重 量 % ； (ii) 伴随交联而自由基聚合以形成水不溶 性水

4、性未处理水凝胶聚合物 ； (iii) 将未处理水 凝胶聚合物粗粉碎以得到直径在 0.1mm 至 5.0cm 范围内的块 ； (iv) 将预粉碎的未处理水凝胶聚 合物冷却并将冷却的未处理水凝胶聚合物研磨 ； (v) 在研磨以后将粉碎的未处理水凝胶聚合物在 85-260范围内的温度下干燥， 并将 150-850m 范围内的干燥的块筛分 ； (vi) 将水凝胶聚合物后 交联， 和(vii)将吸水性聚合物干燥并包装。 本发 明还涉及其用途。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.04.25 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2011/067348 2011.10.05

5、 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/055681 DE 2012.05.03 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 17 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书17页 (10)申请公布号 CN 103189398 A CN 103189398 A *CN103189398A* 1/2 页 2 1. 制备吸水性聚合物的方法， 其特征在于所述方法包括如下步骤 ： (i) 将如下组分混合 ： (1)0.1-99.99重量%， 优选20-98.99重量%， 更优选30-98.95重量%的聚合的、 含有 酸基团的烯属不饱和单体或其盐

6、， 或聚合的、 包含质子化或季化氮的烯属不饱和单体， 或其 混合物， 特别优选如下混合物 ： 该混合物至少包含含有酸基团的烯属不饱和单体， 优选丙烯 酸， 任选以部分中和形式， (2)0-70 重量 %， 优选 1-60 重量 %， 更优选 1-40 重量 % 的聚合的、 可与 (1) 共聚的 烯属不饱和单体， (3)0.001-10 重量 %， 优选 0.01-7 重量 %， 更优选 0.05-5 重量 % 的一种或多种交联 剂， (4)0-30 重量 %， 优选 1-20 重量 %， 更优选 5-10 重量 % 的水溶性聚合物， 和 (5)0-20 重量 %， 优选 0.01-7 重量 %

7、， 更优选 0.05-5 重量 % 的一种或多种辅助剂， 其 中 (1)-(5) 的重量之和为 100 重量 % ； (ii) 伴随交联进行自由基聚合以形成水不溶性水性未处理水凝胶聚合物 ； (iii) 将未处理水凝胶聚合物粗粉碎以得到直径在 0.1mm 至 5.0cm 范围内的块 ； (iv) 将预粉碎的未处理水凝胶聚合物冷却并将冷却的未处理水凝胶聚合物研磨 ； (v) 在研磨以后将粉碎的未处理水凝胶聚合物在 85-260范围内的温度下干燥， 并将 150-850m 范围内的干燥的块筛分 ； (vi) 将水凝胶聚合物后交联， 和 (vii) 将吸水性聚合物干燥并修整。 2. 根据权利要求 1

8、 的方法， 其特征在于在步骤 (ii) 以后， 将仍在反应温度下的水凝胶 聚合物在第一步骤中粉碎， 然后在冷却区域内冷却至 -30 至 -200并进一步粉碎。 3. 根据前述两个权利要求中任一项的方法， 其特征在于在将它进一步加工以前将粉碎 的未处理水凝胶聚合物在冷却区域内冷却 30-3600 秒。 4. 根据前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于所用冷却剂为惰性固体或液体冷冻 剂， 其选自 CO， 二氧化碳， 惰性烃如选自甲烷、 乙烷、 丙烷和丁烷的短链脂族烃， 卤化烃， 氮， 氦， 氩， 或在 -30以下的温度下液化的其它惰性气体， 或其混合物。 5. 根据前述权利要求中任一项的方法，

9、其特征在于冷却区域具有至少一个冷却区。 6. 根据前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于冷却区域具有至少两个冷却区。 7. 根据前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于冷却区域具有温度梯度。 8. 根据前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于冷却区域具有在末端区域中的用于 将粉碎的未处理水凝胶聚合物粉碎的经冷却的设备。 9. 根据前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于吸水性聚合物和粉碎的经低温处理 的水凝胶聚合物具有至少 0.3， 优选 0.4， 更优选 0.6 的 FSR。 10. 根据前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于在步骤 (ii) 和 / 或 (iii) 或步骤 (v)-(v

10、ii) 中将吸水性聚合物与标准超吸收剂混合。 11. 根据前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于优选将吸水性聚合物与标准超吸 收剂一起加入步骤 (v)-(vii) 中。 12. 复合材料， 其包含根据前述权利要求中任一项的吸水性聚合物和基质。 权 利 要 求 书 CN 103189398 A 2 2/2 页 3 13. 生产复合材料的方法， 其中使根据前述权利要求中任一项的吸水性聚合物和辅助 剂相互接触。 14. 复合材料， 其可通过根据权利要求 13 的方法得到。 15. 泡沫、 模制品、 纤维、 箔、 膜、 缆线、 密封材料、 吸收液体的卫生制品、 植物生长和真菌 生长调节剂的载体、 包

11、装材料、 土壤添加剂或建筑材料， 其包含根据权利要求 1-11 中任一 项的吸水性聚合物或根据权利要求 12 或 14 的复合材料。 16.根据权利要求1-12中任一项的吸水性聚合物或根据权利要求12-14中任一项的包 含吸水性聚合物的复合材料在泡沫、 模制品、 纤维、 箔、 膜、 缆线、 密封材料、 吸收液体的卫生 制品、 植物生长和真菌生长调节剂的载体、 包装材料、 土壤添加剂中， 用于活性成分的受控 释放的用途或在建筑材料中的用途。 权 利 要 求 书 CN 103189398 A 3 1/17 页 4 通过低温研磨制备改善的吸收性聚合物的方法 0001 本发明涉及在干燥以前通过低温研磨

12、而制备改善的吸收剂聚合物的方法， 吸收剂 聚合物的用途、 制备复合材料的方法、 和复合材料的用途。 0002 超吸收剂为水不溶性交联聚合物， 其能够溶胀并形成水凝胶以吸收大量含水液 体， 尤其是体液， 优选尿或血液， 并且在特殊压力下能保留它们。 借助这些特性， 这些聚合物 主要用于加入卫生制品如尿布、 失禁产品或卫生巾。 0003 超吸收剂通常通过带有酸基团的单体在交联剂的存在下自由基聚合而制备。 通过 选择单体组成、 交联剂和聚合条件和聚合以后所得水凝胶的加工性能， 可制备具有不同吸 收剂性能的聚合物。其它可能性通过接枝聚合物的制备， 例如根据 DE-A2612846 使用化学 改性淀粉、

13、 纤维素和聚乙烯醇提供。 0004 EP876888A1 公开了一种方法， 其中将水凝胶冷冻并借助由旋转刀片组成的系统粉 碎， 然后干燥并研磨。认为优点是保持了孔结构， 因为在第一次粗粉碎以前将它冷冻。此处 缺点是此处原则上需要使用发泡剂以得到表面孔结构。另外， 在冷冻水凝胶的这一粉碎中 得到较高比例的超细颗粒。同样， 需要较高的能量消耗以及更复杂的技术方案以将冷却的 水凝胶粉碎。 0005 为形成所谓的 “吸收剂” 聚合物， 需要不同种类的通常水溶性单体， 通常还与水不 溶性共聚单体一起在交联剂的存在下聚合。交联剂在聚合期间或以后加入。这类吸收剂聚 合物为轻微交联的水不溶性水凝胶聚合物， 其

14、在干燥和基本无水状态下具有很大的吸水能 力。 这可相当于它们自身重量的数倍。 由于高吸收能力， 吸收剂聚合物适于并入吸水性结构 和制品如尿布、 失禁产品或卫生巾中。 这些吸收剂聚合物在该文献中也称为 “超吸收剂” 。 在 本文中， 参考 Modern Superabsorbent Polymer Technology ； F.L.Buchholz， A.T.Graham， Wiley-VCH， 1998。 0006 在最近几年中市场上对更薄卫生制品的需求增加。 现在主要生产含有较少短纤浆 (fluff pulp)的较薄尿布。 短纤浆的任务因此必须由吸收剂聚合物呈现而不产生质量的损 失。这类聚合

15、物在溶剂 ( 优选水 ) 的存在下制备。 0007 为使用于卫生制品的超吸收剂的性能， 尤其是吸收性能最优化， 将聚合物颗粒， 干 燥以后和粉碎以后所得聚合物凝胶改性， 优选表面改性。表面改性可产生芯 - 壳状形态， 这 尤其在超吸收剂颗粒的情况下的优选的。 该改性例如用于提供具有气味结合性能的超吸收 剂以改善超吸收剂的隔离特性 (dusting characteristics)， 降低超吸收剂颗粒的结块， 改 善超吸收剂在压应力下的吸收性能和 / 或有利地影响超吸收剂的渗透性能。 0008 一般而言， 本发明的目的是提供具有改善溶胀率， 同时保持总体质量的吸水性聚 合物。另外， 应提供用于将

16、水凝胶粉碎的更简单的技术方案， 其不具有现有技术的缺点。 0009 本发明的具体目的是提供可通过它制备吸收剂聚合物的方法， 确保可早在第一次 干燥以前实现的特别高溶胀率的方法。 0010 本发明提供制备超吸收剂聚合物组合物的方法， 所述方法包括如下步骤 ： 0011 (i) 将如下组分混合 ： 0012 (1)0.1-99.99重量%， 优选20-98.99重量%， 更优选30-98.95重量%的聚合的、 说 明 书 CN 103189398 A 4 2/17 页 5 含有酸基团的烯属不饱和单体或其盐， 或聚合的、 包含质子化或季化氮的烯属不饱和单体， 或其混合物， 特别优选以下混合物， 该混

17、合物至少包含含有酸基团的烯属不饱和单体， 优选 丙烯酸， 任选部分中和形式， 0013 (2)0-70 重量 %， 优选 1-60 重量 %， 更优选 1-40 重量 % 的聚合的、 可与 (1) 共 聚的烯属不饱和单体， 0014 (3)0.001-10重量%， 优选0.01-7重量%， 更优选0.05-5重量%的一种或多种交 联剂， 0015 (4)0-30 重量 %， 优选 1-20 重量 %， 更优选 5-10 重量 % 的水溶性聚合物， 和 0016 (5)0-20 重量 %， 优选 0.01-7 重量 %， 更优选 0.05-5 重量 % 的一种或多种辅助 剂， 其中 (1)-(5

18、) 的重量之和为 100 重量 % ； 0017 (ii) 伴随交联而自由基聚合以形成水不溶性水性未处理水凝胶聚合物 ； 0018 (iii) 将未处理水凝胶聚合物粗粉碎以得到直径在 0.1mm 至 5.0cm 范围内的块 ； 0019 (iv) 将预粉碎的未处理水凝胶聚合物冷却并将冷却的未处理水凝胶聚合物研 磨 ； 0020 (v) 在研磨以后将粉碎的未处理水凝胶聚合物在 85-260范围内的温度下干燥， 并将 155-850m 范围内的干燥的块筛分 ； 0021 (vi) 将水凝胶聚合物后交联， 和 0022 (vii) 将吸水性聚合物干燥并修整。 0023 在另一实施方案中， 将通过本发

19、明方法制备的产物在步骤 (ii) 和 / 或 (iii) 中与 标准超吸收剂混合， 然后根据其它步骤制备。 0024 在另一实施方案中， 标准超吸收剂可在步骤 (v) 或 (vi) 或 (vii) 中加入。 0025 在另一实施方案中， 将通过本发明方法制备的产物在步骤 (ii) 和 / 或 (iii) 中与 其它标准超吸收剂的前体混合并根据其它步骤进一步加工。 0026 在本发明方法中， 在步骤 (ii) 以后， 将水凝胶聚合物在第一步骤中粉碎， 然后在 冷却区域中冷却至 -30 至 -200， 并进一步粉碎。 0027 优选在步骤 (v)-(vii) 以后加入标准超吸收剂。还优选在步骤 (

20、i) 以后加入标准 超吸收剂。 0028 有利地， 在该步骤中， 可在凝胶干燥以前调整粒度， 这与目前的现有技术相反， 在 现有技术中这是不可能的。 0029 根据本发明， 将粉碎的未处理水凝胶聚合物在将它进一步加工以前在冷却区域中 冷却 30-3600 秒。所用冷却剂为惰性固体或液体冷冻剂， 其选自 CO、 二氧化碳、 惰性烃如短 链脂族烃(甲烷、 乙烷、 丙烷)、 卤化烃、 氮、 氦、 氩， 或在-30以下的温度下液化的其它惰性 气体， 或其混合物。优选固体二氧化碳和液态氦和氮。 0030 在本发明方法中， 冷却区域具有至少一个冷却区。 冷却区域具有温度梯度， 可在冷 却区域的开始或结束处

21、设置较低的温度。 0031 在另一实施方案中， 冷却区域由至少两个冷却区组成。 在一个实施方案中， 这些可 具有经两个冷却区的温度梯度， 或者第一个或最后一个冷却区具有温度梯度且至少一个其 它冷却区具有指定温度。 0032 根据本发明， 在一个变化方案中， 冷却区可以具有相同的长度。在另一实施方案 说 明 书 CN 103189398 A 5 3/17 页 6 中， 具有温度梯度的冷却区比不具有温度梯度的冷却区更短。冷却区可具有不同的惰性冷 却剂。 0033 另外， 冷却区域具有在末端区域中的用于将粉碎的未处理水凝胶聚合物研磨的经 冷却的设备。该设备可以为研磨机、 捏和机、 挤出机、 压碎机、

22、 刀片或辊。优选磨机、 捏和机 或挤出机。 0034 有利地， 吸水性聚合物和粉碎的未处理水凝胶聚合物具有至少 0.3， 优选 0.4， 更 优选 0.6 的 FSR。 0035 可将含有酸基团的单烯属不饱和单体 (1) 部分或完全， 优选部分中和。优选将 含有酸基团的单烯属不饱和单体中和至至少 10 摩尔 % 的程度， 更优选至至少 25-50 摩尔 % 的程度， 进一步优选至 50-90 摩尔 % 的程度。可将单体 (1) 在聚合以前或以后中和。在 这种情况下， 部分中和进行至至少 10 摩尔 % 的程度， 更优选至 25-50 摩尔 % 的程度， 进一步 优选至 50-90 摩尔 % 的

23、程度。另外， 中和可用碱金属氢氧化物、 碱土金属氢氧化物、 氨和碳 酸盐和碳酸氢盐进行。另外， 与酸形成水溶性盐的任何其它碱是可用的。用不同的碱混合 中和也是可能的。优选用氨或用碱金属氢氧化物中和， 更优选用氢氧化钠或氨中和。 0036 另外， 聚合物中的游离酸基团可占优势， 使得该聚合物具有酸性范围内的pH。 可将 该酸性吸水性聚合物通过与酸聚合物相比为碱性的具有游离碱性基团， 优选胺基团的聚合 物至少部分地中和。这些聚合物在该文献中称为 “混合床离子交换吸收剂聚合物” (MBIEA 聚合物 )， 尤其公开于 WO99/34843 中。通过引用将 WO99/34843 的公开内容并入本文中，

24、 因 此被认为形成本公开内容的一部分。一般而言， MBIEA 聚合物构成组合物， 所述组合物首先 包含能够交换阴离子的碱性聚合物， 和其次与碱性聚合物相比为酸性且能够交换阳离子的 聚合物。 碱性聚合物具有碱性基团且通常通过带有碱性基团或可转化成碱性基团的基团的 单体聚合而得到。 这些单体特别是具有伯、 仲或叔胺或相应的膦， 或以上官能团中至少两种 的那些。这组单体尤其包括亚乙基胺、 烯丙基胺、 二烯丙基胺、 4- 氨基丁烯、 烷氧基四环素 (alkyloxycyclines)、 乙烯基甲酰胺、 5- 氨基戊烯、 碳二亚胺、 弗麦德森 (formaldacine)、 三聚氰胺等， 及其仲或叔胺衍

25、生物。 0037 优选的含有酸基团的单烯属不饱和单体 (1) 为丙烯酸、 甲基丙烯酸、 乙基丙烯 酸、 - 氯丙烯酸、 - 氰基丙烯酸、 - 甲基丙烯酸 ( 巴豆酸 )、 - 苯基丙烯酸、 - 丙烯 酰氧基丙酸、 山梨酸、 - 氯山梨酸、 2- 甲基异巴豆酸、 肉桂酸、 对 - 氯肉桂酸、 - 硬脂酸、 衣康酸、 柠康酸、 中康酸、 戊烯二酸、 乌头酸、 马来酸、 富马酸、 三羧基乙烯和马来酸酐， 特别 优选丙烯酸和甲基丙烯酸， 另外优选丙烯酸。 0038 除这些含有羧酸酯基团的单体外， 优选的含有酸基团的单烯属不饱和单体 (1) 还包括烯属不饱和磺酸单体或烯属不饱和膦酸单体。 0039 优选

26、的烯属不饱和磺酸单体为烯丙基磺酸或者脂族或芳族乙烯基磺酸或者丙烯 酸系磺酸或甲基丙烯酸系磺酸。优选的脂族或芳族乙烯基磺酸为乙烯基磺酸、 4- 乙烯基苄 基磺酸、 乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸。优选的丙烯酰 - 或甲基丙烯酰磺酸为 ( 甲基 ) 丙 烯酸磺基乙酯、 (甲基)丙烯酸磺基丙酯、 2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸， 和(甲基) 丙烯酰氨基烷基磺酸如 2- 丙烯酰氨基 -2- 甲基丙磺酸。 0040 优选的烯属不饱和膦酸单体为乙烯基膦酸、 烯丙基膦酸、 乙烯基苄基膦酸、 ( 甲 基 ) 丙烯酰氨基烷基膦酸、 丙烯酰氨基烷基二膦酸、 膦基甲基化乙烯基胺和 ( 甲基 ) 丙烯酰 说 明 书

27、 CN 103189398 A 6 4/17 页 7 基膦酸衍生物。 0041 优选的含有质子化氮的烯属不饱和单体 (1) 优选为质子化形式的 ( 甲基 ) 丙烯 酸二烷基氨基烷基酯， 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸二甲基氨基乙基酯氢氯化物或 ( 甲基 ) 丙烯酸 二甲基氨基乙基酯硫酸氢盐， 和质子化形式的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺， 例如二甲 基氨基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺氢氯化物、 二甲基氨基丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺氢氯化物、 二甲 基氨基丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺硫酸氢盐或二甲基氨基乙基 -( 甲基 ) 丙烯酰胺硫酸氢盐。 0042 优选的含有季化氮的烯属不饱和单体 (1) 为

28、季化形式的 ( 甲基 ) 丙烯酸二烷基 铵基烷基酯， 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸三甲基铵基乙基酯二甲酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸二甲基乙基 铵基乙基酯硫酸二乙酯， 和季化形式的 ( 甲基 ) 丙烯酰氨基烷基二烷基胺， 例如 ( 甲基 ) 丙 烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、 ( 甲基 ) 丙烯酸三甲基铵基乙基酯氯化物或 ( 甲基 ) 丙烯酰 氨基丙基三甲基硫酸铵。 0043 优选的可与 (1) 共聚的单烯属不饱和单体 (2) 为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。 0044 除丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺外， 优选的 ( 甲基 ) 丙烯酰胺为烷基取代的 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或 ( 甲基 ) 丙烯酰胺的氨基烷基取代衍生

29、物， 例如 N- 羟甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N,N- 二甲基氨基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 二甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或二乙基 ( 甲基 ) 丙烯酰 胺。可能的乙烯基酰胺例如为 N- 乙烯基酰胺、 N- 乙烯基甲酰胺、 N- 乙烯基乙酰胺、 N- 乙烯 基 -N- 甲基乙酰胺、 N- 乙烯基 -N- 甲基甲酰胺、 乙烯基吡咯烷酮。在这些单体中， 特别优选 丙烯酰胺。 0045 另外， 优选作为可与 (1) 共聚的单烯属不饱和单体 (2) 为水分散性单体。优 选的水分散性单体为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯， 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯

30、酸丙酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸丁酯， 以及乙酸乙烯酯、 苯乙烯和异丁烯。 0046 根据本发明优选的交联剂 (3) 为一个分子内具有至少两个烯属不饱和基团的 化合物 ( 交联剂类别 I)， 具有至少两个可在缩合反应中 (= 缩合交联剂 )、 在加成反应中或 在开环反应中与单体(1)或(2)的官能团反应的官能团的化合物(交联剂类别II)， 具 有至少一个烯属不饱和基团和至少一个可在缩合反应中、 在加成反应中或在开环反应中与 单体 (1) 或 (2) 的官能团反应的官能团的化合物 ( 交联剂类别 III)， 或多价金属阳离 子 ( 交联剂类别 IV)。交联剂类别 I 的化合物通过交联剂分子的烯属不

31、饱和基团与单烯属 不饱和单体 (1) 或 (2) 自由基聚合而实现聚合物的交联， 而交联剂类别 II 的化合物和 交联剂类别 IV 的多价金属阳离子通过官能团的缩合反应 ( 交联剂类别 II) 或通过多价金 属阳离子 ( 交联剂类别 IV) 与单体 (1) 或 (2) 的官能团静电相互作用而实现聚合物的 交联。在交联剂类别 III 的化合物的情况下， 通过烯属不饱和基团的自由基聚合以及通过 交联剂的官能团与单体 (1) 或 (2) 的官能团之间的缩合反应而使聚合物相应地交联。 0047 优选的交联剂类别 I 的化合物为聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 其例如通过多元醇， 例如乙 二醇、 丙二醇、

32、三羟甲基丙烷、 1,6- 己二醇、 甘油、 季戊四醇、 聚乙二醇或聚丙二醇， 氨基醇， 多亚烷基多胺， 例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺， 或烷氧基化多元醇， 与丙烯酸或甲基丙 烯酸反应而得到。优选的交联剂类别 I 的化合物还有聚乙烯基化合物、 聚 ( 甲基 ) 烯丙基 化合物、 单乙烯基化合物的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 或单 ( 甲基 ) 烯丙基化合物 ( 优选多元醇或 氨基醇的单 ( 甲基 ) 烯丙基化合物 ) 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。在本文中， 参考 DE19543366 和 DE19543368。通过引用将公开内容并入本文中， 并因此形成本公开内容的一部分。 说 明 书 CN 10

33、3189398 A 7 5/17 页 8 0048 交联剂类别I的化合物的实例包括链烯基二(甲基)丙烯酸酯， 例如乙二醇二(甲 基 ) 丙烯酸酯、 1,3- 丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1,4- 丁二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1,3- 丁 二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1,6- 己二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1,10- 癸二醇二 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 1,12- 十二烷二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1,18- 十八烷二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 环戊 二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 新戊二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸亚甲基酯或

34、季 戊四醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 链烯基二 ( 甲基 ) 丙烯酰胺， 例如 N- 甲基二 ( 甲基 ) 丙烯酰 胺、 N,N -3- 甲基亚丁基双 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N,N -(1,2- 二羟基亚乙基 ) 双 ( 甲基 ) 丙 烯酰胺、 N,N - 六亚甲基双 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或 N,N - 亚甲基双 ( 甲基 ) 丙烯酰胺， 聚烷 氧基二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 例如二甘醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三甘醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 四甘醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯或四丙二醇二 ( 甲基

35、) 丙烯酸酯、 双酚 A 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙氧基化双酚 A 二 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸亚苄基酯、 1,3- 二 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -2- 丙醇、 氢醌二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 三羟甲基丙烷的二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 其中三羟甲基丙烷优选用每羟 基 1-30 摩尔烯化氧烷氧基化， 优选乙氧基化 )， 硫代乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 硫代丙二 醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 硫代聚乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 硫代聚丙二醇二 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯， 二乙烯基醚， 例如 1,4- 丁二醇二乙烯基醚， 二乙烯基酯， 例如己

36、二酸二乙烯酯， 链 二烯， 例如丁二烯或 1,6- 己二烯， 二乙烯基苯， 二 ( 甲基 ) 烯丙基化合物， 例如邻苯二甲酸 二 ( 甲基 ) 烯丙基酯或琥珀酸二 ( 甲基 ) 烯丙基酯， 二 ( 甲基 ) 烯丙基二甲基氯化铵的均 聚物和共聚物， 和二乙基 ( 甲基 ) 烯丙基铵甲基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯氯化物的均聚物和共聚 物， 乙烯基 ( 甲基 ) 丙烯酰基化合物， 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸乙烯基酯、 ( 甲基 ) 烯丙基 ( 甲 基 ) 丙烯酰基化合物， 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸 ( 甲基 ) 烯丙基酯、 每羟基用 1-30 摩尔氧化乙 烯乙氧基化的 ( 甲基 ) 丙烯酸 ( 甲基

37、 ) 烯丙基酯， 多羧酸的二 ( 甲基 ) 烯丙基酯， 例如马来 酸二 ( 甲基 ) 烯丙基酯、 富马酸二 ( 甲基 ) 烯丙基酯、 琥珀酸二 ( 甲基 ) 烯丙基酯或对苯二 甲酸二 ( 甲基 ) 烯丙基酯， 具有 3 个或更多烯属不饱和、 可自由基聚合基团的化合物， 例如 三 ( 甲基 ) 丙烯酸甘油酯， 每羟基被优选 1-30 摩尔氧化乙烯乙氧基化的甘油的 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯， 三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 三羟甲基丙烷的三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 其中三 羟甲基丙烷优选被每羟基 1-30 摩尔烯化氧烷氧基化， 优选乙氧基化 )， 三甲基丙烯酰胺、 二 ( 甲基 )

38、丙烯酸 ( 甲基 ) 亚烯丙基酯、 3- 烯丙氧基 -1,2- 丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 氰脲 酸三 ( 甲基 ) 烯丙基酯、 异氰脲酸三 ( 甲基 ) 烯丙基酯、 季戊四醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季 戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 每羟基被优选 1-30 摩尔氧化乙烯乙氧基化的季戊四醇的 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 三 (2- 羟乙基 ) 异氰脲酸酯三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 偏苯三酸三乙烯基酯、 三 ( 甲基 ) 烯丙基胺， 二 ( 甲基 ) 烯丙基烷基胺， 例如二 ( 甲基 ) 烯丙基甲基胺， 磷酸三 ( 甲 基 ) 烯丙基酯、 四 ( 甲基 ) 烯丙基乙二胺、 聚

39、 ( 甲基 ) 烯丙基酯， 四 ( 甲基 ) 烯丙氧基乙烷 或四 ( 甲基 ) 烯丙基卤化铵。 0049 优选的交联剂类别 II 的化合物为具有至少两个可在缩合反应中 (= 缩合交联剂 ) 中、 在加成反应中或在开环反应中与单体 (1) 或 (2) 的官能团， 优选与单体 (1) 的酸 基团反应的官能团的化合物。交联剂类别 II 的化合物的这些官能团优选为醇、 胺、 醛、 缩水 甘油基、 异氰酸酯、 碳酸酯或表氯 (epichloro) 官能。 0050 交联剂类别 II 的化合物的实例包括多元醇， 例如乙二醇， 聚乙二醇， 例如二甘醇、 说 明 书 CN 103189398 A 8 6/17

40、 页 9 三甘醇和四甘醇， 丙二醇， 聚丙二醇， 例如二丙二醇、 三丙二醇或四丙二醇， 1,3- 丁二醇、 1,4- 丁二醇、 1,5- 戊二醇、 2,4- 戊二醇、 1,6- 己二醇、 2,5- 己二醇、 甘油、 聚甘油、 三羟甲 基丙烷、 聚氧丙烯、 氧化乙烯 - 氧化丙烯嵌段共聚物、 脱水山梨糖醇脂肪酸酯、 聚氧化乙烯 脱水山梨糖醇脂肪酸酯、 季戊四醇、 聚乙烯醇和山梨醇， 氨基醇如乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇 胺或丙醇胺， 多胺化合物， 例如乙二胺、 二亚乙基三胺、 三亚乙基四胺、 四亚乙基五胺或五亚 乙基六胺， 聚缩水甘油醚化合物， 例如乙二醇二缩水甘油醚、 聚乙二醇二缩水甘油醚、

41、甘油 基二缩水甘油醚、 甘油聚缩水甘油醚、 季戊四醇聚缩水甘油醚、 丙二醇二缩水甘油醚、 聚丙 二醇二缩水甘油醚、 新戊二醇二缩水甘油醚、 己二醇缩水甘油醚、 三羟甲基丙烷聚缩水甘油 醚、 山梨醇聚缩水甘油醚， 邻苯二甲酸二缩水甘油酯、 己二酸二缩水甘油酯、 1,4- 亚苯基双 (2- 唑啉 )、 缩水甘油， 多异氰酸酯， 优选二异氰酸酯如甲苯 2,4- 二异氰酸酯和六亚甲基二 异氰酸酯， 聚氮丙啶化合物如 2,2- 双羟基甲基丁醇三 3-(1- 氮丙啶 ) 丙酸酯 、 1,6- 六 亚甲基二亚乙基脲和二苯基甲烷双 -4,4 -N,N - 二亚乙基脲， 卤环氧化物， 例如表氯醇 和表溴醇和 -

42、 甲基表氯醇， 碳酸亚烷基酯如 1,3- 二氧戊环 -2- 酮 ( 碳酸亚乙酯 )、 4- 甲 基 -1,3- 二氧戊环 -2- 酮 ( 碳酸亚丙酯 )、 4,5- 二甲基 -1,3- 二氧戊环 -2- 酮、 4,4- 二 甲基 -1,3- 二氧戊环 -2- 酮、 4- 乙基 -1,3- 二氧戊环 -2- 酮、 4- 羟基甲基 -1,3- 二氧戊 环 -2- 酮、 1,3- 二烷 -2- 酮、 4- 甲基 -1,3- 二烷 -2- 酮、 4,6- 二甲基 -1,3- 二 烷 -2- 酮、 1,3- 二烷 -2- 酮、 聚 -1,3- 二烷 -2- 酮， 聚季胺如二甲胺和表氯醇的缩合 产物。优选

43、的交联剂类别 II 的化合物还有聚唑啉如 1,2- 亚乙基双唑啉， 具有硅烷 基团的交联剂如-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和-氨基丙基三甲氧基硅烷，唑烷 酮如 2-唑烷酮、 双 - 和聚 -2-唑烷酮和二甘醇硅酸酯。 0051 优选的类别III化合物包括(甲基)丙烯酸的含羟基或含氨基酯， 例如(甲基)丙 烯酸 2- 羟基乙酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基丙酯， 以及含有羟基或含有氨基的 ( 甲基 ) 丙 烯酰胺或二醇的单 ( 甲基 ) 烯丙基化合物。 0052 交联剂类别 IV 的多价金属阳离子优选衍生自单价或多价阳离子， 单价尤其选自 碱金属如钾、 钠、 锂， 优选锂。优选的二价阳离子衍

44、生自锌、 铍， 碱土金属如镁、 钙、 锶， 优选 镁。根据本发明可使用的其它更高价阳离子为铝、 铁、 铬、 锰、 钛、 锆和其它过渡金属的阳离 子， 以及这类阳离子的复盐或所述盐的混合物。 优选使用铝盐和明矾及其不同的水合物， 例 如 AlCl36H2O、 NaAl(SO4)212H2O、 KAl(SO4)212H2O 或 Al2(SO4)314-18H2O。特别优选使 用 Al2(SO4)3及其水合物作为交联剂类别 IV 的交联剂。 0053 本发明方法中使用的超吸收剂颗粒优选通过以下交联剂类别的交联剂， 或以下交 联剂类别组合的交联剂交联 ： I、 II、 III、 IV、 I II、 I

45、 III、 I IV、 I II III、 I II IV、 I III IV、 II III IV、 II IV 或 III IV。交联剂类别的以上组合各自为本发明方法所用超吸收剂 颗粒的交联剂的优选实施方案。 0054 本发明方法所用超吸收剂颗粒的其它优选实施方案为通过上述交联剂类别 I 的 任何交联剂交联的聚合物。在这些中， 优选水溶性交联剂。在本文中， 特别优选 N,N - 亚 甲基双丙烯酰胺、 聚乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三烯丙基甲基氯化铵、 四烯丙基氯化铵和 用 9 摩尔氧化乙烯 / 摩尔丙烯酸制备的烯丙基九甘醇丙烯酸酯。 0055 超吸收剂颗粒中存在的水溶性聚合物 (4

46、) 可以为水溶性聚合物， 例如部分或完 说 明 书 CN 103189398 A 9 7/17 页 10 全水解的聚乙烯醇、 聚乙烯基吡咯烷酮、 淀粉或淀粉衍生物、 聚乙二醇或聚丙烯酸， 其优选 以聚合形式并入。这些聚合物的分子量是不关键的， 只要它们是水溶性的。优选的水溶性 聚合物为淀粉或淀粉衍生物或聚乙烯醇。水溶性聚合物， 优选合成的水溶性聚合物如聚乙 烯醇也可用作待聚合单体的接枝基。 0056 聚合物细粒中存在的辅助剂 (5) 优选为标准化剂， 有机或无机颗粒， 例如气味 粘合剂， 尤其是沸石或环糊精， 护肤物质、 表面活性剂或抗氧化剂。 0057 本发明方法所用超吸收剂颗粒优选可通过首

47、先由上述单体和交联剂制备颗粒形 式的吸水性聚合物 (P) 而得到。用作超吸收剂颗粒的原料的该聚合物 (P) 通过例如本体 聚合制备， 该本体聚合优选在捏和反应器如挤出机中进行， 或通过带式聚合、 溶液聚合、 喷 雾聚合、 反乳液聚合或反悬浮聚合而制备。优选在水作为溶剂中进行溶液聚合。溶液聚合 可连续或分批进行。现有技术公开了关于反应条件如温度、 引发剂的类型和量和反应溶液 的宽谱可能变化。典型的方法描述于以下专利中 ： US4,286,082、 DE2706135、 US4,076,663、 DE3503458、 DE4020780、 DE4244548、 DE4323001、 DE43330

48、56、 DE4418818。通过引用将其公开 内容并入本文中并因此形成本公开内容的一部分。 0058 用于引发聚合的引发剂可以为在聚合条件下形成自由基且通常用于制备超吸收 剂的所有引发剂。 这些包括借助高能辐射活化的热催化剂、 氧化还原催化剂和光引发剂。 聚 合引发剂可溶于或分散于本发明单体的溶液中而存在。优选使用水溶性催化剂。 0059 有用的热引发剂包括在热作用下分解成自由基且为本领域技术人员已知的所有 化合物。特别优选在小于 180下， 进一步优选在小于 140下具有小于 10 秒， 进一步优 选小于 5 秒的半衰期的热聚合引发剂。过氧化物、 氢过氧化物、 过氧化氢、 过硫酸盐和偶氮 化

49、合物是特别优选的聚合引发剂。在一些情况下， 有利地使用不同的热聚合引发剂的混合 物。在这些混合物中， 优选可以以任何可能比使用的过氧化氢和过二硫酸钠或过二硫酸钾 的那些。合适的有机过氧化物优选为乙酰丙酮过氧化物、 甲乙酮过氧化物、 过氧化苯甲酰、 过氧化月桂酰、 过氧化乙酰、 过氧化癸酰、 过氧化二碳酸异丙酯、 过氧化二碳酸 2- 乙基己 酯、 叔丁基过氧化氢、 氢过氧化枯烯、 过新戊酸叔戊酯、 过新戊酸叔丁酯、 过新己酸叔丁酯、 异丁酸叔丁酯、 过 -2- 乙基己酸叔丁酯、 过异壬酸叔丁酯、 过马来酸叔丁酯、 过苯甲酸叔丁 酯、 3,5,5- 三甲基己酸叔丁酯和过新癸酸戊酯。其它优选的热聚合引发剂为 ： 偶氮化合物， 例如偶氮双异丁腈、 偶氮双二甲基戊腈、 2,2 - 偶氮双 (2- 脒基丙烷 ) 二氢氯化物、 偶氮双 脒基丙烷二氢氯化物、 2,2-偶氮双(N,N-二