包含含有聚酯和/或聚氨酯的硬段和脂肪族聚碳酸酯的软段的热塑性弹性体的聚合物组合物.pdf

1、10申请公布号CN104220526A43申请公布日20141217CN104220526A21申请号201380018849522申请日2013032612162843220120402EPC08L69/00200601C08L75/04200601C08L75/06200601H01B3/30200601H01B3/4220060171申请人帝斯曼知识产权资产管理有限公司地址荷兰海尔伦72发明人贝尔特雅各布斯克斯特拉安格利卡施密特艾格尼丝约翰娜波林比约林74专利代理机构北京东方亿思知识产权代理有限责任公司11258代理人肖善强54发明名称包含含有聚酯和/或聚氨酯的硬段和脂肪族聚碳酸酯的软段

2、的热塑性弹性体的聚合物组合物57摘要本发明涉及包含热塑性弹性体的聚合物组合物，该热塑性弹性体包含聚酯和/或聚氨酯的硬段和脂肪族聚碳酸酯的软段，该组合物保护聚碳酸酯。本发明涉及绝缘导线，其包含所述聚合物组合物的绝缘层。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014100886PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0563882013032687PCT国际申请的公布数据WO2013/149884EN2013101051INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104220526ACN104220526

3、A1/1页21包含热塑性弹性体的聚合物组合物，所述热塑性弹性体包含聚酯和/或聚氨酯的硬段和脂肪族聚碳酸酯的软段，其特征在于所述组合物包含聚碳酸酯。2根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述组合物包含A595重量份数的热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包含聚酯和/或聚氨酯的硬段和脂肪族聚碳酸酯的软段，B955重量份数的聚碳酸酯。3根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述组合物包含A550重量份数的热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包含聚酯和/或聚氨酯的硬段和脂肪族聚碳酸酯的软段，B5095重量份数的聚碳酸酯。4根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含A3595重量份数的热塑性弹性体，所述热塑性

4、弹性体包含聚酯和/或聚氨酯的硬段和脂肪族聚碳酸酯的软段，B655重量份数的聚碳酸酯。5根据权利要求14任意一项的聚合物组合物，其中所述组合物的聚合物部分由热塑性弹性体和聚碳酸酯组成，所述热塑性弹性体包含聚酯或聚氨酯的硬段和脂肪族聚碳酸酯的软段。6绝缘导线，其包含前述权利要求任意一项定义的聚合物组合物的绝缘层。7根据权利要求6的绝缘导线，具有包含内层和外层的绝缘部分，所述内层是由根据本发明的组合物制成的，外层可以是由含有阻燃剂的包含热塑性聚酯弹性体的组合物制成的。权利要求书CN104220526A1/5页3包含含有聚酯和/或聚氨酯的硬段和脂肪族聚碳酸酯的软段的热塑性弹性体的聚合物组合物0001本

5、发明涉及包含热塑性弹性体聚合物组合物，该热塑性弹性体包含聚酯和/或聚氨酯的硬段和脂肪族聚碳酸酯的软段。0002这样的聚合物组合物由EPA0846712知晓。在EPA0846712中，已经描述了包含热塑性弹性体的聚合物组合物，该热塑性弹性体包含聚酯的硬段和脂肪族聚碳酸酯的软段。含有这种软段的热塑性弹性体显示理想特性，例如抗热氧化性，抗水解性等。出于这个原因，该组合物非常适合在波纹管、密封圈、管子、胶皮管和电缆绝缘材料等等中使用。0003虽然具有理想的特性，但仍有进一步改进该聚合物组合物的需要，以使该组合物更适用于目前开发的应用中，也使该组合物能够用在较之采用已知组合物的可能应用甚至更严格的应用中

6、。0004出乎意料的是，如果聚合物组合物包含聚碳酸酯，则实现了这个目标。0005该组合物显示了提高的防火性，甚至不含阻燃剂亦如此，而且显示了提高的耐磨损性。0006此外，根据本发明该组合物显示提高的电阻，这使得该组合物更加适合电缆绝缘材料的生产。0007出乎意料的是，尽管组合物中有聚碳酸酯的存在，但是根据本发明的组合物的电缆绝缘材料的柔韧性在50下仍然处于适当的水平。而且，该组合物在非常高的温度下高达200的机械性能也能得到保持，而聚碳酸酯的玻璃化转化温度远低于这个温度。0008根据本发明的组合物优选地包含0009A595重量份数的热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包含聚酯和/或聚氨酯的硬段和脂肪

7、族聚碳酸酯的软段，0010B955重量份数的聚碳酸酯，0011在一个优选的实施方式中，根据本发明的组合物包含0012A550重量份数的热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包含聚酯和/或聚氨酯的硬段和脂肪族聚碳酸酯的软段，0013B5095重量份数的聚碳酸酯0014优选地，所述组合物包含1040重量份数的热塑性弹性体和6090重量份数的脂肪族聚碳酸酯；更优选地，所述组合物包含1530重量份数的热塑性弹性体和7085重量份数的聚碳酸酯，0015在进一步最优选的实施方式中，根据本发明的组合物包含0016A3595重量份数的热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包含聚酯或聚氨酯的硬段和脂肪族聚碳酸酯的软段，0017

8、B655重量份数的聚碳酸酯，0018优选地，所述组合物包含8545重量份数的热塑性弹性体和5515重量份数的聚碳酸酯；更优选地，所述组合物包含5080重量份数的热塑性弹性体和5020重量份数的聚碳酸酯。说明书CN104220526A2/5页40019优选地，所述组合物不包含其他的聚合物。这意味着根据本发明的组合物的聚合物部分由热塑性弹性体和聚碳酸酯组成。0020共聚碳酸酯聚酯热塑性弹性体0021包含聚酯的硬段和脂肪族聚碳酸酯的软段的热塑性弹性体也被称为共聚碳酸酯聚酯热塑性弹性体。根据本发明组合物使用的共聚碳酸酯聚酯热塑性弹性体包含A含有脂肪族二醇和芳香族二羧酸衍生得到的重复单元的硬段以及B含有

9、脂肪族碳酸酯衍生得到的重复单元的软段。0022用于硬段A的适当脂肪族二醇是亚烷基二醇等等。亚烷基二醇中碳原子的数量可以在26个之间。乙二醇、丙二醇和丁二醇是优选的。丁二醇是甚至最优选的。0023用于硬段的适当芳香族二羧酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸和4，4联苯基二羧酸。优选地，使用对苯二甲酸。最优选地，硬段中的芳香族二羧酸的最少80100MOL由对苯二甲酸组成。0024软段B包含脂肪族碳酸酯衍生得到的重复单元。合适的脂肪族碳酸酯单元如下式表示00250026其中0027RH，烷基或芳基，0028X220。0029优选地，RH和X6，因此脂肪族碳酸酯是六亚甲基碳酸酯。0030软段也可以包

10、含由脂肪族二醇和脂肪族二羧酸衍生得到的重复单元和/或由内酯衍生得到的重复单元。0031脂肪族二醇优选包含220个碳原子，更优选315个碳原子。最优选地，脂肪族二醇是丁二醇。脂肪族二羧酸优选包含210个碳原子，更优选415个碳原子。最优选地，脂肪族二羧酸是己二酸。0032作为内酯优选使用己内酯。0033软段的最少40WT、更优选的最少60WT、甚至更优选的最少80WT、甚至更优选的最少90WT、甚至更优选的最少95WT、最优选的最少99WT由脂肪族碳酸酯组成。0034硬段和软段的重量比可以在2080和9010之间，优选的是在3070和8020之间，最优选的在6040和7030之间。0035在EP

11、A1964871中描述了生产共聚碳酸酯聚酯热塑性弹性体的一种方式。根据这个方法，聚酯和脂肪族聚碳酸酯二醇在熔融状态下通过酯交换进行反应。0036共聚碳酸酯聚酯热塑性弹性体的硬段和软段优选通过氨基甲酸酯基团URETHANEGROUP连接。0037常见的双官能团的氨基甲酸酯基团来自对甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯。通过氨说明书CN104220526A3/5页5基甲酸酯基团连接硬段和软段来生产共聚碳酸酯聚酯热塑性弹性体的方法在EPA0846712中有描述。0038共聚碳酸酯聚氨酯热塑性弹性体0039包含聚氨酯的硬段和脂肪族聚

12、酯的软段的热塑性弹性体也被称为共聚碳酸酯聚氨酯热塑性弹性体。共聚碳酸酯聚氨酯热塑性弹性体可以通过二异氰酸酯、短链的二醇或二胺和上述的脂肪族聚碳酸酯之间的反应形成。作为二异氰酸酯，通常使用4，4二苯基甲烷二异氰酸酯。作为短链二醇类，使用乙二醇、1，4丁二醇、1，6己烷二醇和1，4二羟基乙氧基苯。0040制备方法参考HANDBOOKOFTHERMOPLASTICELASTOMERS第二版，VANNOSTRANDRHEINHOLD，纽约，1988ISBN0442291841。0041聚碳酸酯0042聚碳酸酯，也被称作芳香族聚碳酸酯，由至少二价苯酚和碳酸酯前体制成，例如通过界面聚合法。可用的适宜二价苯

13、酚是有一个或多个包含两个羟基的芳香环的化合物，每个羟基都直接连接到碳原子上形成芳香环的一部分。这样的化合物的实例是00434，4二羟基联苯、2，2二4羟苯基丙烷双酚A、2，2二4羟基3甲基苯基丙烷、2，2二3氯4羟苯基丙烷、2，2二3，5二甲基4羟苯基丙烷、2，4双4羟苯基2甲基丁烷、2，4双3，5二甲基4羟苯基2甲基丁烷、4，4双4羟苯基庚烷、二3，5二甲基4羟苯基甲烷、1，1双4羟苯基环己烷、1，1双3，5二甲基4羟苯基环己烷、2，23，5，3，5四氯4，4二羟基二苯基丙烷、2，23，5，3，5四溴4，4二羟基二苯基丙烷、3，3二氯代4，4二羟苯基甲烷、二3，5二甲基4羟苯基磺基SULPH

14、ON、二4羟苯基磺基、二4羟苯基硫。0044碳酸酯前体可以是碳酰卤化物，卤代甲酸酯或碳酸酯。碳酰卤化物的实例是碳酰氯和碳酰溴。合适的卤代甲酸酯的实例是二价酚类例如对苯二酚或者二醇类例如乙二醇的双卤代甲酸酯。合适的碳酸酯的实例是碳酸二苯酯、二氯苯基碳酸酯、二溴苯基碳酸酯、二烷基苯基酸酯、苯基甲苯基碳酸酯等及其混合物。虽然也可以使用其他的碳酸酯前体，但优选使用碳酰卤化物，尤其是碳酰氯，也叫作光气。0045根据本发明组合物中的芳香族聚碳酸酯可以使用催化剂、酸性受体及控制分子量的化合物来制备。0046催化剂的实例是叔胺，如三乙胺、三丙胺、和N，N二甲基苯胺；季铵化合物，例如四乙基溴化铵；和季鏻化合物，

15、例如甲基三苯基溴化鏻。0047有机酸受体的实例是吡啶、三乙胺、二甲基苯胺等。无机酸受体的实例是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐。0048控制分子量的化合物的实例是单价酚类，例如苯酚、对烷基苯酚和对溴苯酚；和仲胺。0049这样的聚碳酸酯，它们的制备和特性详细描述于例如ENCYCLPOLYMSCIENG，11，P648718WILEY，纽约，1988和KUNSTSTOFFHANDBUCH，3/1，P117297HANSERVERLAG，慕尼黑，1992。0050根据本发明的聚合物组合物可以进一步包含一种或多种常见的添加剂，例如加工说明书CN104220526A4/5页6助剂、填

16、料、紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂、颜料和阻燃剂。0051如果组合物不含阻燃剂，则得到了好的结果。组合物本质上具有好的阻燃性，并且不含阻燃剂，该组合物表现出进一步改良的特性，例如机械特性和电特性。0052根据本发明组合物应用的实例包括管子、软管、膜、板材。0053根据本发明组合物优选的用作电线的绝缘层，尤其是用于运输工具的电线上，尤其是火车的电线上的绝缘层。0054优选地，电线包含含有外层和内层的绝缘部分，内层是由根据本发明的组合物制成的。外层可以是由含有阻燃剂的包含热塑性聚酯弹性体的组合物制成的。优选地，使用无卤阻燃剂，例如亚磷酸盐/酯或多磷酸盐/酯。0055实施例和对比试验0056用到的材

17、料0057ARNITELTMCM551，共聚碳酸酯聚酯热塑性弹性体，由DSM，荷兰提供。0058PC17芳香族聚碳酸酯均聚物，重均分子量是大约17000G/MOL。0059测试0060电阻0061在95下，根据英国第三代BS3G230标准17号测试在美国线规AWG22线上测定电阻。电线的绝缘厚度是200微米。电阻用M/KM表示。0062磨损0063根据BS3G23030号测试测定擦刮磨损。擦刮磨损以在120和1N负荷下的循环的数量来表示。目标是达到500个循环。0064柔韧性0065在以上电阻所涉及的同样的电线上根据BS3G23025号测试测定柔韧性冷弯曲。将电线在50下存放6小时，然后使其围

18、着电线外径22倍的心轴缠绕。通过如下测定电线的完整性将电线在盐水中沉浸1小时后应用高电压25KV，5分钟。任何大裂缝将会导致即使失效，小裂缝导致5分钟时间内失效。0066绝缘线的生产0067由100/0、65/35和50/50的WTARNITELCM551/WTPC17组成的根据本发明的组合物的颗粒通过利用COPERIONTM共旋转双螺杆挤压机制成，螺旋直径25MM。输出20KG/H，螺旋转速是300RPM。0068以同样的方式，制造由70WTARNITELCM551、10WTDEPAL、5WTMPP和15WT组成的阻燃剂组合物的颗粒。0069绝缘导线通过如下制作将上述定义的颗粒进料到用于绝缘

19、线的挤出的标准的挤压机中，其中使用用于该绝缘的压力挤出的工具和用于该绝缘的管子挤出的工具。挤压过程中最大设定温度是240。0070对比试验A，B0071生产并测试绝缘线，其包含阻燃剂组合物的200微米单绝缘层。该线通过管子挤压对比试验A和压力挤压对比试验B制成。测试结果在表中给出。0072实施例I，II和III0073生产并测试绝缘线，其包含100微米的阻燃剂组合物的外层和100微米的由说明书CN104220526A5/5页7100/0、65/35、50/50的WTARNITELCM551/WTPC17组成的组合物的内层。具有100/0的WTARNITELCM551/WTPC17的内层的绝缘线通过管子挤压制成，具有65/35和50/50的WTARNITELCM551/WTPC17内层的绝缘线通过压力挤压制成。0074表00750076对结果的评论0077当使用根据本发明的组合物时，观察到了电阻、磨损和冷弯COLDBEND都提高了。利用50/50的WTARNITELCM551/WTPC17的组合物获得了最好的结果。非常出乎意料的是，根据本发明的组合物中含有高含量的聚碳酸脂刚性聚合物，但是该组合物仍通过了冷弯测试。说明书CN104220526A