一种一氧化二氮的制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103130203 A (43)申请公布日 2013.06.05 CN 103130203 A *CN103130203A* (21)申请号 201110387622.0 (22)申请日 2011.11.29 C01B 21/22(2006.01) (71)申请人 岳阳昌德化工实业有限公司 地址 414007 湖南省岳阳市巴陵石化分公司 己内酰胺事业部厂区办 (72)发明人 蒋卫和 林民 袁年武 廖世贵 屈铠甲 汪燮卿 舒兴田 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 王浩然 王凤桐 (54) 发明名称 一种一氧化二氮的制备方法 (57

2、) 摘要 本发明涉及一种一氧化二氮的制备方法， 该 方法包括 ： 将酮化合物、 过氧化氢和氨进料到反 应器中， 在含有钛硅分子筛的催化剂存在下， 在温 度为45-200， 压力为0.1-2.0MPa的反应条件下 反应 0.3-6 小时， 得到含有一氧化二氮的第一混 合气体， 并从所述第一混合气体中分离出一氧化 二氮。根据本发明的所述方法可以获得较高纯度 的一氧化二氮， 从而实现了对酮氨肟化反应中产 生的一氧化二氮的回收。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 (10)申请公布号 CN

3、103130203 A CN 103130203 A *CN103130203A* 1/2 页 2 1. 一种一氧化二氮的制备方法， 该方法包括 ： 将酮化合物、 过氧化氢和氨进料到反应 器中， 在含有钛硅分子筛的催化剂存在下， 在温度为 45-200， 压力为 0.1-2.0MPa 的反应 条件下反应 0.3-6 小时， 得到含有一氧化二氮的第一混合气体， 并从所述第一混合气体中 分离出一氧化二氮。 2.根据权利要求1所述的方法， 其中， 所述过氧化氢和氨分别为浓度大于1.0重量的 水溶液， 优选大于 20 重量的水溶液。 3.根据权利要求1所述的方法， 其中， 所述含有钛硅分子筛的催化剂为

4、钛硅分子筛和/ 或含有钛硅分子筛的成型催化剂， 所述钛硅分子筛为 MFI 结构的钛硅分子筛、 MEL 结构的钛 硅分子筛、 BEA 结构的钛硅分子筛、 MWW 结构的钛硅分子筛、 MOR 结构的钛硅分子筛、 TUN 结 构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。 4.根据权利要求3所述的方法， 其中， 所述钛硅分子筛为为MFI结构， 晶粒为空心结构， 该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米， 且所述钛硅分子筛在25、 P/P00.10、 吸附时间为 1 小时的条件下测得的苯吸附量为至少 70 毫克 / 克， 该钛硅分子筛催化剂的低 温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞

5、后环。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 过氧化氢、 所述酮化合物和氨的摩尔比为 (0.3-3) (0.25-1) 1， 优选为 (0.7-2) (0.5-0.96) 1 ； 所述含有钛硅分子筛的催 化剂与氨的重量比为 0.02-0.15 1， 优选为 0.05-0.1 1。 6. 根据权利要求 1 或 5 所述的方法， 其中， 所述酮化合物为 C3-C6 的一元酮， 优选为丙 酮、 丁酮或环己酮。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述反应条件为 ： 温度为 50-120 ； 压力为 0.15-1MPa， 反应时间为 0.5-3 小时。 8. 根据权利要求 1 所述的

6、方法， 其中， 所述反应在有机溶剂存在下进行。 9. 根据权利要求 8 所述的方法， 其中， 所述有机溶剂为苯、 甲苯或 C1-C6 的醇。 10. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 从所述第一混合气体中分离出一氧化二氮的过 程包括 ： 将所述第一混合气体与吸附剂接触， 使所述第一混合气体中的水、 氨及有机组分进行 吸附分离， 得到水、 氨和有机组分的含量均小于 20ppm 的第二混合气体 ； 以及 将所述第二混合气体进行冷凝， 使所述第二混合气体中的一氧化二氮被液化而回收 ； 该冷凝的条件包括 ： 压力为 0.3-6MPa， 温度为 -88至 -30。 11. 根据权利要求 10 所述

7、的方法， 其中， 从所述第一混合气体中分离出一氧化二氮的 过程包括 ： 将所述第一混合气体与吸附剂接触， 使所述第一混合气体中的水、 氨及有机组分进行 吸附分离， 得到水、 氨和有机组分的含量均小于 2ppm 的第二混合气体 ； 以及 将所述第二混合气体进行冷凝， 使所述第二混合气体中的一氧化二氮被液化而回收 ； 该冷凝的条件包括 ： 压力为 0.4-4MPa， 温度为 -86至 -50。 12. 根据权利要求 10 或 11所述的方法， 其中， 所述吸附剂为活性炭、 硅胶、 4A 分子筛、 5A分子筛、 10X分子筛和13X分子筛中的至少一种， 所述第一混合气体与所述吸附剂接触的 温度为 0

8、至 50。 13. 根据权利要求 10 或 11 所述的方法， 其中， 从所述第一混合气体中分离出一氧化二 权 利 要 求 书 CN 103130203 A 2 2/2 页 3 氮的过程还包括 ： 在将所述第一混合气体与所述吸附剂接触之前或之后， 将含有一氧化二 氮的气体进行压缩， 使含有一氧化二氮的气体中的水、 氨和有机组分被液化而去除 ； 该压缩 的条件包括 ： 压力为 0.5-4MPa， 压缩后的温度为 -10至 50。 14. 根据权利要求 10 或 11 所述的方法， 其中， 从所述第一混合气体中分离出一氧化二 氮的过程还包括 ： 首先将所述第一混合气体与酸性物质进行中和处理以去除其

9、中的氨， 所 述酸性物质为无机酸、 有机酸、 酸式盐和酸性树脂中的至少一种。 15. 根据权利要求 14 所述的方法， 其中， 所述的酸性物质为硫酸、 磷酸、 草酸、 硫酸氢 钠、 磷酸二氢钠和酸性阳离子吸附树脂中的至少一种。 16. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 该方法还包括 ： 将所述反应产生的酮肟化合物 分解成酮和羟胺， 并将该分解的酮作为原料循环回所述反应器中。 权 利 要 求 书 CN 103130203 A 3 1/5 页 4 一种一氧化二氮的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种一氧化二氮的制备方法。 背景技术 0002 一氧化二氮， 也称为笑气， 是具有麻醉作用

10、的气体， 主要应用于电子工业、 食品加 工、 医学等领域中， 具体的， 一氧化二氮可以和氧气混合作为外科和牙科手术的麻醉剂 ； 也 可以作为一种检漏剂、 制冷剂， 以及用作原子吸收光谱用的助燃剂 ； 在喷灯中可以用作氧化 剂 ； 在半导体器件制造工艺中， 可以用作平衡保护气 ； 在化学气相淀积工艺中， 可以用于制 备掺杂二氧化硅膜 ； 在压力包装领域中， 可以用作不同悬浮微粒产品的推进剂 ； 在食品工 业中， 可以用作生奶油的泡沫喷射剂和食品的密封剂 ； 在食品浸没冷冻中， 可以用作冷冻气 体和冷冻液体 ； 也可以用作火箭燃料的辅助配料。 0003 目前一氧化二氮的生产方法主要有硝酸铵热分解法

11、、 氨催化氧化法和尿素法等。 另外， 在硝酸和己二酸的生产企业中， 也有通过对在生产硝酸或己二酸的过程中产生的含 一氧化二氮废气进行处理来回收一氧化二氮。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种新的一氧化二氮的制备方法。 0005 本发明的发明人意外地发现在酮氨肟化反应过程中， 如由环己酮与氨和过氧化氢 反应制备环己酮肟的过程中， 产生的废气中含有大量的一氧化二氮， 而将这种废气直接排 放到大气中会对环境(地表水、 土壤、 大气和饮用水)造成比较严重的危害， 特别是， 会促使 全球变暖， 这是因为一氧化二氮是比较严重的温室气体， 其全球变暖系数值 (GWP) 相当于 二氧化碳的 310 倍

12、。而目前对上述废气的处理方法通常是经过水洗涤后直接排入大气中。 0006 本发明提供了一种一氧化二氮的制备方法， 该方法包括 ： 将酮化合物、 过氧化氢 和氨进料到反应器中， 在含有钛硅分子筛的催化剂存在下， 在温度为 45-200， 压力为 0.1-2.0MPa 的反应条件下反应 0.3-6 小时， 得到含有一氧化二氮的第一混合气体， 并从所 述第一混合气体中分离出一氧化二氮。 0007 根据本发明的所述方法， 实现了从酮氨肟化反应过程中收集一氧化二氮， 避免了 将一氧化二氮排放到大气中造成的环境危害。 具体实施方式 0008 根据本发明的所述一氧化二氮的制备方法包括 ： 将酮化合物、 过氧

13、化氢和氨 进料到反应器中， 并在含有钛硅分子筛的催化剂存在下， 在温度为 45-200， 压力为 0.1-2.0MPa 的反应条件下反应 0.3-6 小时， 得到含有一氧化二氮的第一混合气体， 并从所 述第一混合气体中分离出一氧化二氮。 0009 优选地， 所述反应条件包括 ： 温度为 50-120 ； 压力为 0.15-1MPa， 反应时间为 0.5-3 小时。在本发明中， 所述压力是指绝对压力。 说 明 书 CN 103130203 A 4 2/5 页 5 0010 根据本发明的所述方法， 过氧化氢可以为浓度大于 1.0 重量的水溶液， 优选为 浓度大于 20 重量的水溶液， 例如浓度为

14、20-70 重量的双氧水。 0011 根据本发明的所述方法， 氨可以为浓度大于 1.0 重量的水溶液， 优选浓度为大 于 20 重量的氨水， 更优选直接使用氨气。 0012 根据本发明的所述方法， 所述含有钛硅分子筛的催化剂可以为钛硅分子筛和 / 或 含有钛硅分子筛的成型催化剂。 通常， 间歇反应采用钛硅分子筛作为催化剂， 连续反应采用 含有钛硅分子筛的成型催化剂作为催化剂。 0013 在本发明中， 所述钛硅分子筛可以为各种常规的钛硅分子筛， 例如可以为 MFI 结 构的钛硅分子筛 ( 如 TS-1)、 MEL 结构的钛硅分子筛 ( 如 TS-2)、 BEA 结构的钛硅分子筛 ( 如 Ti-B

15、eta)、 MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、 MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、 TUN 结构的钛硅分子筛 ( 如 Ti-TUN)、 二维六方结构的钛硅分子筛 ( 如 Ti-MCM-41、 Ti-SBA-15) 以及其他结构的钛硅分子筛 ( 如 Ti-ZSM-48) 等。优选情况下， 所述钛硅分子筛为 MFI 结构 的钛硅分子筛、 MEL 结构的钛硅分子筛、 BEA 结构的钛硅分子筛、 MWW 结构的钛硅分子筛、 MOR 结构的钛硅分子筛、 TUN 结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。 0014 更优选地， 所述钛硅分子筛为 MFI 结构的钛硅分子筛

16、、 MEL 结构的钛硅分子筛和 BEA 结构的钛硅分子筛中的一种或多种。 0015 进一步优选地， 所述钛硅分子筛为 MFI 结构， 晶粒为空心结构， 该空心结构的空腔 部分的径向长度为 5-300 纳米， 且所述钛硅分子筛在 25、 P/P0 0.10、 吸附时间为 1 小时 的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克， 该钛硅分子筛催化剂的低温氮吸附的吸附等 温线和脱附等温线之间存在滞后环。 0016 在本发明中， 所述钛硅分子筛可以商购得到， 也可以制备得到， 制备所述钛硅分子 筛的方法已为本领域技术人员所公知， 在此不再赘述。 0017 根 据 本 发 明 的 所 述 方 法， 过 氧

17、化 氢、 所 述 酮 化 合 物 和 氨 的 摩 尔 比 为 (0.3-3) (0.25-1) 1， 优选为 (0.7-2) (0.5-0.96) 1。 0018 根据本发明的所述方法， 所述含有钛硅分子筛的催化剂可以以催化量加入， 优 选情况下， 所述含有钛硅分子筛的催化剂与氨的重量比可以为 0.02-0.15 1， 优选为 0.05-0.1 1。 0019 根据本发明的所述方法， 所述酮化合物可以为酮肟化合物的制备过程中常规使用 的各种酮化合物， 优选为 C3-C6 的一元酮， 更优选为丙酮、 丁酮或环己酮。 0020 根据本发明的所述方法， 所述反应可以在有机溶剂的存在下进行。所述有机溶

18、剂 可以为苯、 甲苯或 C1-C6 的醇。所述 C1-C6 的醇例如可以为甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇或戊醇。 0021 根据本发明的所述方法， 所述反应器可以为各种常规的反应器， 例如可以为管式 反应器或釜式反应器。 0022 根据本发明的所述方法， 所述第一混合气体主要含有一氧化二氮、 氮气、 氧气、 氨 气、 水、 有机组分等。 其中， 一氧化二氮的含量可以为1-25体积， 氮气的含量可以为70-85 体积， 氧气的含量可以为 0.01-5 体积， 氨气的含量可以为 0.01-5 体积， 水的含量可 以为 0.01-5 体积， 有机组分的含量可以为 0.01-1 体积。 0023 根据本

19、发明的所述方法， 从所述第一混合气体中分离出一氧化二氮的过程优选包 括 ： 说 明 书 CN 103130203 A 5 3/5 页 6 0024 将所述第一混合气体与吸附剂接触， 使所述第一混合气体中的水、 氨及有机组分 进行吸附分离， 得到水、 氨和有机组分的含量均小于 20ppm 的第二混合气体 ； 以及 0025 将所述第二混合气体进行冷凝， 使所述第二混合气体中的一氧化二氮被液化而回 收 ； 该冷凝的条件包括 ： 压力为 0.3-6MPa， 温度为 -88至 -30。 0026 更优选地， 从所述第一混合气体中分离出一氧化二氮的过程包括 ： 0027 将所述第一混合气体与吸附剂接触，

20、 使所述第一混合气体中的水、 氨及有机组分 进行吸附分离， 得到水、 氨和有机组分的含量均小于 2ppm 的第二混合气体 ； 以及 0028 将所述第二混合气体进行冷凝， 使所述第二混合气体中的一氧化二氮被液化而回 收 ； 该冷凝的条件包括 ： 压力为 0.4-4MPa， 温度为 -86至 -50。 0029 在本发明中， 所述吸附剂优选为活性炭、 硅胶、 4A 分子筛、 5A 分子筛、 10X 分子筛和 13X分子筛中的至少一种。 当所述吸附剂为上述物质时， 所述第一混合气体与所述吸附剂接 触的温度优选为 0至 50。 0030 根据本发明的一种优选实施方式， 从所述第一混合气体中分离出一氧

21、化二氮的过 程还包括 ： 在将所述第一混合气体与所述吸附剂接触之前或之后， 将含有一氧化二氮的气 体进行压缩， 使含有一氧化二氮的气体中的水、 氨和有机组分被进一步液化而去除 ； 该压缩 的条件包括 ： 压力为 0.5-4MPa， 压缩后的温度为 -10至 50。根据该优选实施方式可以 进一步提高最终获得的一氧化二氮产品的纯度。 0031 更优选地， 从所述第一混合气体中分离出一氧化二氮的过程还包括 ： 首先将所述 第一混合气体与酸性物质进行中和处理以去除其中的氨， 所述酸性物质为无机酸、 有机酸、 酸式盐和酸性树脂中的至少一种。 在这种情况下， 吸附剂的用量相对大量减少， 且最终获得 的一氧

22、化二氮产品的纯度可以得到进一步提高。 0032 在本发明中， 所述的酸性物质可以为硫酸、 磷酸、 草酸、 硫酸氢钠、 磷酸二氢钠和酸 性阳离子吸附树脂中的一种。 所述酸性阳离子吸附树脂可以为各种市售的酸性阳离子吸附 树脂， 例如可以为酸性苯乙烯系阳离子树脂， 例如可以为由长沙市大禹化工有限公司提供 的 732 型、 D001 型和 D113 型阳离子树脂等。 0033 根据本发明的另一种优选实施方式， 本发明的所述一氧化二氮的制备方法还包 括 ： 将所述反应产生的酮肟化合物分解成酮和羟胺， 并将该分解的酮作为原料循环回所述 反应器中， 从而实现对反应产生的酮肟化合物的回收利用， 并解决了部分原

23、料来源的问题， 降低了生产成本。 0034 以下通过实施例和对比例对本发明作进一步说明。 0035 实施例 1 0036 本实施例用于说明本发明的所述一氧化二氮的制备方法。 0037 向 3000ml 的反应釜中加入 12g 的 HTS 分子筛催化剂 ( 购自湖南建长石化股份有 限公司 )、 116g 的丙酮、 350g 的乙醇和 220g 浓度为 25 重量的氨水。将反应釜内的混合物 充分混合， 密封好反应釜， 将反应温度控制为 80。用微量进料泵连续加入 560g 浓度为 30 重量的双氧水。双氧水通过泵连续 2 小时加完， 继续反应 1 小时， 产生组成如下的混合气 体 ： 0038 一

24、氧化二氮 ： 17.63 体积， 氮气 ： 81.53 体积， 氧气 ： 0.24 体积， 氨气 ： 0.5 体 积， 水 ： 0.08 体积， 0.01 体积的有机组分， 以及 0.01 体积的其它微量成分。 说 明 书 CN 103130203 A 6 4/5 页 7 0039 将反应釜内产生的混合气体通入盛装在第一吸附器内的浓硫酸 (10ml， 浓度为 98 重量， 温度为 20 ) 中， 通过检测得知， 经过该第一吸附器处理后得到的混合气体中氨气 的浓度小于 8ppm ； 然后， 将该混合气体通入盛装有 50 克细孔硅胶床层 ( 温度为 20 ) 的第 二吸附器中， 体积空速为 1 小

25、时 -1。通过检测得知， 经过该第二吸附器处理后得到的混合气 体中水的浓度小于 8ppm。 0040 然后， 将从所述第二吸附器中收集的混合气体压缩至压力为 2MPa， 温度冷却 至 -5， 接着将压缩后得到的混合气体注入冷凝器中， 并冷凝至 -70， 收集冷凝液。取冷 凝液样品并升温至室温， 分析出样品中一氧化二氮的含量为 99.945 体积。 0041 实施例 2 0042 本实施例用于说明本发明的所述一氧化二氮的制备方法。 0043 根据实施例 1 的方法制备一氧化二氮， 所不同的是， 在从反应釜内产生的混合气 体中回收一氧化二氮的过程中， 使反应釜内产生的混合气体不经过第一吸附器处理而

26、直 接注入第二吸附器中。取冷凝液样品并升温至室温， 分析出样品中一氧化二氮的含量为约 99.848 体积。 0044 实施例 3 0045 本实施例用于说明本发明的所述一氧化二氮的制备方法。 0046 根据实施例 1 的方法制备一氧化二氮， 所不同的是， 在从反应釜内产生的混合气 体中回收一氧化二氮的过程中， 将从所述第二吸附器中收集的混合气不进行压缩而直接 注入冷凝器中进行处理。取冷凝液样品并升温至室温， 分析出样品中一氧化二氮的含量为 99.905 体积。 0047 实施例 4 0048 本实施例用于说明本发明的所述一氧化二氮的制备方法。 0049 向 3000ml 的反应釜中加入 12g

27、 的 TS-2 分子筛催化剂 ( 按照 CN1180587A 中实施 例 1 的方法制得 )、 142g 的丁酮、 350g 的异丙醇和 250g 浓度为 25 重量的氨水。将反应 釜内的混合物充分混合， 密封好反应釜， 将反应温度控制为 90。用微量进料泵连续加入 560g 浓度为 30 重量的双氧水。双氧水连续泵入 4 小时， 继续反应 1 小时， 产生组成如下 的混合气体 ： 0050 一氧化二氮 ： 19.15 体积， 氮气 ： 80.28 体积， 氧气 ： 0.25 体积， 氨气 ： 0.2 体 积， 水 ： 0.1 体积， 0.01 体积的有机组分， 以及 0.01 体积的其它微量

28、成分。 0051 将反应釜内产生的混合气体依次通入盛装有 50mlD001 型阳离子树脂床层 ( 购自 长沙市大禹化工有限公司， 温度为20)第一吸附器中和盛装有50ml活性炭床层(温度为 20 ) 的第二吸附器中， 进入第一吸附器时的体积空速为 85 小时 -1， 通过检测得知， 经过该 第一吸附器处理后得到的混合气体中氨气的浓度小于 5ppm， 经过该第二吸附器处理后得到 的混合气体中水的浓度小于 8ppm。 0052 然后， 将从所述第二吸附器中收集的混合气体压缩至压力为 1MPa， 温度为 0 ； 接 着， 将经过压缩后得到的混合气体注入冷凝器中， 并冷凝至-80， 收集冷凝液。 取冷

29、凝液样 品并升温至室温， 分析出样品中一氧化二氮的含量为 99.947 体积。 0053 实施例 5 0054 本实施例用于说明本发明的所述一氧化二氮的制备方法。 说 明 书 CN 103130203 A 7 5/5 页 8 0055 向 3000ml 的反应釜中加入 TS-1 分子筛催化剂 ( 购自湖南建长石化股份有限公 司 )、 186g 的环己酮、 350g 的叔丁醇和 136g 浓度为 25 重量的氨水。将反应釜内的混合物 充分混合， 密封好反应釜， 将反应温度控制为 82， 绝对压力控制为 0.3MPa。用微量进料泵 连续加入 255g 浓度为 27.5 重量的双氧水。双氧水连续泵入

30、 4 小时， 继续反应 1 小时， 产 生组成如下的混合气体 ： 0056 一氧化二氮 ： 16.03 体积， 氮气 ： 80.50 体积， 氧气 ： 0.26 体积， 氨气 ： 3.1 体 积， 水 ： 0.08 体积， 0.02 体积的有机组分， 以及 0.01 体积的其它微量成分。 0057 将反应釜内产生的混合气体依次通入盛装有 50mlD113 型阳离子树脂床层 ( 购自 长沙市大禹化工有限公司， 温度为 20 ) 第一吸附器中和盛装有 50ml10X 分子筛床层 ( 温 度为20)的第二吸附器中， 进入第一吸附器时的体积空速为80小时 -1， 通过检测得知， 经 过该第一吸附器处理后得到的混合气体中氨气的浓度小于 6ppm， 经过该第二吸附器处理后 得到的混合气体中水的浓度小于 7ppm。 0058 然后， 将从所述第二吸附器中收集的混合气体压缩至压力为4MPa， 温度为10； 接 着， 将该经过压缩后得到的混合气体注入冷凝器中， 并冷凝至-60， 收集冷凝液。 取冷凝液 样品并升温至室温， 分析出样品中一氧化二氮的含量为 99.942 体积。 0059 由此可见， 根据本发明的所述方法可以获得较高纯度的一氧化二氮。 更具体的， 在 酮氨肟化反应条件下， 实现了对产生的一氧化二氮进行收集和提纯。 说 明 书 CN 103130203 A 8