高导热石墨膜的制造方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103011141 A (43)申请公布日 2013.04.03 CN 103011141 A *CN103011141A* (21)申请号 201210557634.8 (22)申请日 2012.12.20 C01B 31/04(2006.01) (71)申请人 宁波今山新材料有限公司 地址 315176 浙江省宁波市望春工业园区杉 海路 77 号 （宁波今山新材料有限公司） (72)发明人 岑建军 (74)专利代理机构 杭州金源通汇专利事务所 ( 普通合伙 ) 33236 代理人 唐迅 (54) 发明名称 高导热石墨膜的制造方法 (57) 摘要 本发明公开了一种高

2、导热石墨膜的制造方 法 ： 它采用聚酰亚胺薄膜作为原材料， 经过碳化 与石墨化二个过程， 其工艺过程如下 ： a. 选择聚 酰亚胺薄膜作为原材料， 在每一层聚酰亚胺薄膜 之间夹入石墨纸 ； b. 将间隔有石墨纸交叉层叠后 的聚酰亚胺薄膜放入炭化炉中在氮气或氩气环境 中碳化， 碳化温度 1000 -1400， 时间控制在 1 小时 -6 小时 ； c. 碳化后进行石墨化， 石墨化也是 在氮气或氩气环境中进行， 温度控制在 2500到 3000左右， 控制在 12 小时以内。本发明提供的 高导热石墨膜的制造方法， 制备工艺简单， 既能保 证石墨膜的高散热性， 增强其耐弯曲性能， 一定程 度上满足了

3、消费者对电子产品又薄又轻的需求。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种高导热石墨膜的制造方法， 其特征是 ： 采用聚酰亚胺薄膜作为原材料， 经过碳 化与石墨化二个过程， 来达到所需的高导热石墨膜， 其工艺过程如下 ： 选择聚酰亚胺薄膜作为原材料， 聚酰亚胺薄膜与石墨纸切割成规定尺寸， 将切割成规 定尺寸的聚酰亚胺薄膜层层叠放成确定的高度， 在每一层聚酰亚胺薄膜之间夹入石墨纸， 使聚酰亚胺薄膜与石墨纸构成交叉层叠状 ； 将间隔有石墨纸交叉层叠后的聚酰亚

4、胺薄膜放入炭化炉中进行碳化， 碳化时在碳化炉 中充入氮气或氩气， 使聚酰亚胺薄膜在氮气或氩气环境中碳化， 其中碳化时间从室温升到 1000 -1400， 时间控制在 1 小时 -6 小时以内 ； 碳化后进行石墨化， 石墨化也是在氮气或氩气环境中进行， 温度控制在 2500到 3000左右， 控制在 12 小时以内。 2. 根据权利要求 1 所述的高导热石墨膜的制造方法， 其特征是 ： 所述的聚酰亚胺薄膜 厚度在 25 微米 -125 微米 ； 所述的石墨纸厚度在 0.2 毫米 -3 毫米。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的高导热石墨膜的制造方法， 其特征是 ： 石墨化的温度控 制在 26

5、00 -2800， 时间控制在 1 小时 -6 小时， 石墨化环境采用氩气环境。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的高导热石墨膜的制造方法， 其特征是 ： 在对聚酰亚胺薄 膜碳化前先在聚酰亚胺薄膜上喷涂铁盐溶液， 再进行与石墨纸的交叉叠层。 5. 根据权利要求 3 所述的高导热石墨膜的制造方法， 其特征是 ： 在对聚酰亚胺薄膜碳 化前先在聚酰亚胺薄膜上喷涂铁盐溶液， 再进行与石墨纸的交叉叠层。 6. 根据权利要求 4 所述的高导热石墨膜的制造方法， 其特征是所述的铁盐溶液是 ： 氯化铁、 硝酸铁和硫化铁配成混合铁盐， 重量份的比例为 ： 氯化铁 30 份 -40 份， 硝酸铁 40 份 -

6、50 份， 硫化铁 10 份 -20 份 ； 混合铁盐溶于甲醇溶液， 其中重量比分别为 ： 混合铁盐 5 份 至 10 份， 甲醇溶液 95 份至 90 份 ； 由此配成铁盐溶液。 7. 根据权利要求 5 所述的高导热石墨膜的制造方法， 其特征是所述的铁盐溶液是 ： 氯化铁、 硝酸铁和硫化铁配成混合铁盐， 重量份的比例为 ： 氯化铁 30 份 -40 份， 硝酸铁 40 份 -50 份， 硫化铁 10 份 -20 份 ； 混合铁盐溶于甲醇溶液， 其中重量比分别为 ： 混合铁盐 5 份 至 10 份， 甲醇溶液 95 份至 90 份 ； 由此配成铁盐溶液。 权 利 要 求 书 CN 103011

7、141 A 2 1/4 页 3 高导热石墨膜的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于导热及散热的石墨膜的生产技术， 特别涉及高导热石墨膜的 制造方法。 背景技术 0002 随着电子器件以及产品向高集成度、 高运算领域的发展， 耗散功率随之倍增， 散热 日益成为一个急需解决的难题。 0003 目前， 各种各样的散热材料已经广泛使用。 不同类型的散热材料， 会具有不同的性 能， 比如说， 金属材料的导热性能良好， 特别是其中的一部分金属材料， 如铜、 铝、 银等， 其导 热性尤其良好。利用这些金属制成的散热器， 比如铜质的散热器、 铝质的散热器， 得到普遍 应用。其相关参数如下 材料 导

8、热系数 W/mK比热容 J/kgK密度 g/cm3 铝2008802.7 铜3803858.96 由于科技的发展， 上述金属材料作为导热体处理， 已经无法满足， 电子行业高集成化的 需求， 因而出现了高散热性能的人造石墨膜材料， 其导热率非常高， 可达 1500W/mK， 且密 度轻到 1 g/cm3 2g/cm3 左右、 而且具有高导电性的特点。此外， 因能够减轻薄膜的厚度、 且具有柔软性， 因而一直被期待着作为在狭窄的场所、 或需要穿过缝隙做处理的场所的导 热器材料或散热器材料。 0004 目前高导热石墨膜的应用越来越广泛， 对于高导热石墨膜的制造方法也越来越 多， 有从天然石墨加以压合而

9、成的方法， 也有描述从石墨烯出发加工成的高导热石墨膜的 制造方法， 以及有人工合成的高导热石墨膜的制造方法等。 0005 但是现有高导热石墨膜也有不足之处， 高导热石墨膜虽有一定的耐折性， 但材料 之间的强度弱， 可以轻易被撕裂， 或者因为所粘附部件的位移而发生破损现象， 或表层物质 脱落等。 0006 如何有效地保持石墨膜的高散热性， 同时增强其耐弯曲性能， 能够抵抗更大的外 力作用， 是目前需要解决的问题。 发明内容 0007 本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种制备工艺简单， 既保持 石墨膜的高散热性、 增强其耐弯曲性能， 又能够抵抗更大外力作用的高导热石墨膜的制造 方法。

10、 0008 为了实现上述目的， 本发明提供的一种高导热石墨膜的制造方法， 其特征是 ： 采 用聚酰亚胺薄膜作为原材料， 经过碳化与石墨化二个过程， 来达到所需的高导热石墨膜， 其 工艺过程如下 ： a 选择聚酰亚胺薄膜作为原材料， 聚酰亚胺薄膜与石墨纸切割成规定尺寸， 将切割 成规定尺寸的聚酰亚胺薄膜层层叠放成确定的高度， 在每一层聚酰亚胺薄膜之间夹入石墨 说 明 书 CN 103011141 A 3 2/4 页 4 纸， 使聚酰亚胺薄膜与石墨纸构成交叉层叠状 ； 在此， 石墨纸的高导热能使薄膜在碳化过程 中受热均匀， 叠层高度可根据碳化炉的高度而定 ； b 将间隔有石墨纸交叉层叠后的聚酰亚胺

11、薄膜放入炭化炉中进行碳化， 碳化时在碳 化炉中充入氮气或氩气， 使聚酰亚胺薄膜在氮气或氩气环境中碳化， 其中碳化时间从室温 升到1000-1400， 时间控制在1小时-6小时以内 ； 在惰性体的环境下， 在碳化过程中要 不断充入氮气或氩气以排出氧或氢气等 ； c 碳化后进行石墨化， 石墨化也是在氮气或氩气环境中进行， 在该环境中将碳分子重 新排列成石墨结构， 温度控制在 2500到 3000左右， 控制在 12 小时以内。 0009 所述的聚酰亚胺薄膜厚度在 25 微米 -125 微米 ； 所述的石墨纸厚度在 0.2 毫米 -3 毫米。 0010 石墨化的温度控制在 2600 -2800， 时

12、间控制在 1 小时 -6 小时， 石墨化环境采 用氩气环境。但也可用价格低的氮气， 石墨化过程中其环境中已没有氢、 氧成份， 经石墨化 后， 膜可以经受多次折弯不破裂。 0011 在对聚酰亚胺薄膜碳化前先在聚酰亚胺薄膜上喷涂铁盐溶液， 再进行与石墨纸的 交叉叠层。所述的铁盐溶液可以是 ： 氯化铁、 硝酸铁和硫化铁配成混合铁盐， 重量份的比例 为 ： 氯化铁 30 份 -40 份， 硝酸铁 40 份 -50 份， 硫化铁 10 份 -20 份 ； 混合铁盐溶于甲醇溶液， 其中重量比分别为 ： 混合铁盐 5 份至 10 份， 甲醇溶液 95 份至 90 份 ； 由此配成铁盐溶液。经 过喷涂铁盐溶液

13、的聚酰亚胺薄膜石墨化后由于在高温下氯、 氮、 氧、 硫都气化溢出， 留下铁 还在石墨化后的石墨之间， 由此更容易使得到的高导热石墨膜层层分离。 0012 本发明提供的高导热石墨膜的制造方法， 制备工艺简单， 既能保证石墨膜的高散 热性， 增强其耐弯曲性能， 让电子设备产品可以实现小型化、 薄型化以及轻型化， 并可广泛 应用在较小间隙且非绝缘环境中， 在一定程度上满足了消费者对电子产品又薄又轻的需 求， 同时也可以为客户节省更多的运输成本。 本发明提供的石墨膜能广泛应用于电子设备、 精密设备等的导热薄膜及散热器材料， 是一种具有良好的耐弯曲性、 热扩散性优良的石墨 膜。并且大小尺寸可以做到 35

14、0mm*350mm， 甚至更大。 0013 本发明提供的导热石墨膜性能指标如下 ： 1） 厚薄度范围从 0.0125mm 到 0.075mm 2） 导热系数平面向 1450 200W/mK ： 垂直向 5 0.5W/mK 3） 密度 g/cm3： 1.8-2.0 具体实施方式 0014 下面通过实施例对本发明作进一步说明。 0015 实施例 1 ： 本实施例高导热石墨膜的制造方法， 采用聚酰亚胺薄膜作为原材料， 经过碳化与石墨 化二个过程， 来达到所需的高导热石墨膜， 其工艺过程如下 ： a、 选择聚酰亚胺薄膜作为原材料， 聚酰亚胺薄膜与石墨纸切割成规定尺寸， 将切割 成规定尺寸的聚酰亚胺薄膜

15、层层叠放成确定的高度， 在每一层聚酰亚胺薄膜之间夹入石墨 纸， 使聚酰亚胺薄膜与石墨纸构成交叉层叠状 ； 叠层高度根据碳化炉的高度而定 ； b、 将间隔有石墨纸交叉层叠后的聚酰亚胺薄膜放入炭化炉中进行碳化， 碳化时在碳 说 明 书 CN 103011141 A 4 3/4 页 5 化炉中充入氮气， 使聚酰亚胺薄膜在氮气环境中碳化， 其中碳化从室温升到 1000， 1000 下碳化时间控制 6 小时 ； c、 碳化后进行石墨化， 石墨化在氩气环境中进行， 温度控制在 2500， 石墨化时间 控制在 6 小时。 0016 所述的聚酰亚胺薄膜厚度为 25 微米 ； 石墨纸厚度在 0.2 毫米。 00

16、17 由此得到的高导热石墨膜， 厚度约 0.0125mm ； 导热系数平面向 1450W/mK ； 垂直 向 5 W/mK ； 密度 g/cm3 ： 1.8。经 1 万次折弯不破裂。 0018 实施例 2 ： 本实施例描述的高导热石墨膜的制造方法， 采用聚酰亚胺薄膜作为原材料， 在每一层 聚酰亚胺薄膜之间夹入石墨纸， 其中聚酰亚胺薄膜厚度为 125 微米 ； 石墨纸厚度在 3 毫米。 碳化时在碳化炉中充入氩气， 使聚酰亚胺薄膜在氩气环境中碳化， 碳化温度 1400， 1400 下碳化时间控制 1 小时 ； 石墨化在氮气环境中进行， 温度控制在 3000， 石墨化时间控制在 3 小时。由此得到的

17、高导热石墨膜， 厚度约 0.075mm ； 导热系数平面向 1650W/mK ： 垂直向 5.5 W/mK 密度 g/cm3 ： 2.0。经 1 万次折弯不破裂。 0019 实施例 3 ： 本实施例描述的高导热石墨膜的制造方法， 采用聚酰亚胺薄膜作为原材料， 在每一层 聚酰亚胺薄膜之间夹入石墨纸， 其中聚酰亚胺薄膜厚度为 50 微米 ； 石墨纸厚度在 1 毫米。 碳化时在碳化炉中充入氮气， 使聚酰亚胺薄膜在氮气环境中碳化， 碳化温度 1200， 1200 下碳化时间控制 3 小时 ； 石墨化在氩气环境中进行， 温度控制在 2800， 石墨化时间控制在 5 小时。由此得到的高导热石墨膜， 厚度约

18、 0.03mm ； 导热系数平面向 1600W/mK ： 垂直向 5.3 W/mK 密度 g/cm3 ： 1.95。经 1 万次折弯不破裂。 0020 实施例 4 ： 本实施例描述的高导热石墨膜的制造方法， 采用聚酰亚胺薄膜作为原材料， 在每一层 聚酰亚胺薄膜之间夹入石墨纸， 其中聚酰亚胺薄膜厚度为 :80 微米 ； 石墨纸厚度在 1 毫米。 碳化时在碳化炉中充入氮气， 使聚酰亚胺薄膜在氮气环境中碳化， 碳化温度 1300， 1300 下碳化时间控制 4 小时 ； 石墨化在氩气环境中进行， 温度控制在 2700， 石墨化时间控制在 4 小时。 0021 本实施例是在对聚酰亚胺薄膜碳化前先在聚酰

19、亚胺薄膜上喷涂铁盐溶液， 再进行 与石墨纸的交叉叠层。所述的铁盐溶液是 ： 氯化铁、 硝酸铁和硫化铁配成混合铁盐， 重量份 的比例为 ： 氯化铁30份， 硝酸铁40份， 硫化铁20份 ； 混合铁盐溶于甲醇溶液， 其中重量比分 别为 ： 混合铁盐5份， 甲醇溶液95份 ； 由此配成铁盐溶液。 经过喷涂铁盐溶液的聚酰亚胺薄 膜石墨化后由于在高温下氯、 氮、 氧、 硫都气化溢出， 留下铁还在石墨化后的石墨之间， 使得 到的高导热石墨膜很容易层层分离。 0022 由此得到的高导热石墨膜， 厚度约 0.035mm ； 导热系数平面向 1600W/mK ： 垂直 向 5.3 W/mK ； 密度 g/cm3

20、 ： 1.95。经 5000 次折弯不破裂。 0023 实施例 5 ： 本实施例是针对在聚酰亚胺薄膜上喷涂铁盐溶液而提供， 所述的铁盐溶液是 ： 氯化铁、 硝酸铁和硫化铁配成混合铁盐， 重量份的比例为 ： 氯化铁40份， 硝酸铁50份， 硫化铁10份 ； 混合铁盐溶于甲醇溶液， 其中重量比分别为 ： 混合铁盐 10 份， 甲醇溶液 90 份 ； 由此配成铁 说 明 书 CN 103011141 A 5 4/4 页 6 盐溶液。经过喷涂铁盐溶液的聚酰亚胺薄膜石墨化后留石墨层之间的铁量增加， 得到的高 导热石墨膜更容易层层分离。 但混合铁盐不同比例和与甲醇的配比只是有助于降低成本并 能有助于获得的高导热石墨膜容易层层分离为目标， 经实践证明在本发明提供的范围内既 能起到有助于石墨膜容易分离的目标， 又能最低的成本， 为此在本实施例中不再作详细的 配比举例。 说 明 书 CN 103011141 A 6