具有杀菌作用的作物补钾组合物及其制备方法和用途.pdf

1、(10)申请公布号 CN 104255801 A (43)申请公布日 2015.01.07 CN 104255801 A (21)申请号 201410437820.7 (22)申请日 2014.08.29 A01N 59/26(2006.01) A01P 3/00(2006.01) C05G 3/00(2006.01) A01N 43/16(2006.01) (71)申请人 浙江大洋生物科技集团股份有限公 司 地址 311616 浙江省杭州市建德市大洋镇朝 阳路 22 号 (72)发明人 王国平 徐旭辉 周转忠 兰金林 鲁高明 仇旭辉 任海河 鲍志娟 曾邵平 石琢 (74)专利代理机构 杭州中

2、成专利事务所有限公 司 33212 代理人 金祺 (54) 发明名称 具有杀菌作用的作物补钾组合物及其制备方 法和用途 (57) 摘要 本发明公开了一种具有杀菌作用的作物补钾 组合物， 该组合物由以下重量含量的成分组成 ： 碳酸氢钾 60-80， 茶皂素 10-20， 亚磷酸氢盐 5-15， 增效辅助剂 1-15 ； 所述碳酸氢钾、 茶皂 素和亚磷酸氢盐组成了组合物的活性杀菌成分。 本发明还同时提供了上述作物补钾组合物的制备 方法和用途， 其用途为以下至少一种 ： 用于防治 草莓或烟草白粉病， 烟草赤星病或普通花叶病 ； 作为烟草补钾叶面肥 ； 促进烟株株高茎围发育， 叶片增大增厚， 并减缓烟

3、草底叶的钾流失。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 21 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书21页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104255801 A CN 104255801 A 1/1 页 2 1. 具有杀菌作用的作物补钾组合物， 其特征是 ： 该组合物由以下重量含量的成分组 成 ： 所述碳酸氢钾、 茶皂素和亚磷酸氢盐组成了组合物的活性杀菌成分。 2. 根据权利要求 1 所述的具有杀菌作用的作物补钾组合物， 其特征是 ： 所述增效辅助剂包括矿物盐防结块剂和增效剂 ； 所述矿物盐防结块剂由轻质氧化镁和

4、 白碳黑组成， 所述增效剂为纳米氧化钛 ； 或者增效辅助剂为二氧化硅。 3. 根据权利要求 2 所述的具有杀菌作用的作物补钾组合物， 其特征是 ： 该组合物由以 下重量含量的成分组成 ： 4. 根据权利要求 1、 2 或 3 所述的具有杀菌作用的作物补钾组合物， 其特征是 ： 所述亚 磷酸氢盐为亚磷酸二氢钾。 5. 根据权利要求 4 所述的具有杀菌作用的作物补钾组合物， 其特征是 ： 所述白碳黑为 气相法白碳黑。 6. 如权利要求 1-5 任一所述的作物补钾组合物的用途， 其特征是 ： 为以下至少一种用 途 ： 用于防治草莓或烟草白粉病， 烟草赤星病或普通花叶病 ； 作为烟草补钾叶面肥 ； 促

5、进烟株株高茎围发育， 叶片增大增厚， 并减缓烟草底叶的钾流失。 7. 如权利要求 1-5 任一所述的作物补钾组合物的制备方法， 其特征是包括如下步骤 ： 1)、 将碳酸氢钾和亚磷酸氢盐混匀后粉碎至通过 80 目筛 ； 2)、 将茶皂素和增效辅助剂混匀后粉碎至通过 80 目筛 ； 3)、 将步骤 1) 所得物和步骤 2) 所得物按照比例进行混合， 喷射粉碎， 得具有杀菌作用 的作物补钾组合物。 8.根据权利要求7所述的作物补钾组合物的制备方法， 其特征是 ： 所述喷射粉碎为 ： 喷 射压力为 12MPa， 时间 30 分钟。 权 利 要 求 书 CN 104255801 A 2 1/21 页 3

6、 具有杀菌作用的作物补钾组合物及其制备方法和用途 技术领域 0001 本发明属于植物保护领域， 特别是涉及一种具有改进性能具有杀菌作用的作物补 钾组合物以及用途， 具体地说是涉及一种包含碳酸氢钾、 亚磷酸氢盐和茶皂素等具有杀菌 作用的作物补钾组合物以及该组合物用途。 背景技术 0002 植物对钾的需求相当于高级动物对钠的需求， 钾是植物生长所必需的成分， 植物 通过根系从土壤中选择性地吸收水溶态钾， 钾分布主要集中在植物代谢最活跃的器官和组 织中。 植物对钾的吸收决定于植物种类， 茄科植物中的烟草、 番茄、 马铃薯和辣椒， 蓼科植物 中的荞麦和甜菜， 菊科植物中的向日葵等对钾的需求相当高。钾可

7、以促进植物体内酶的活 性， 增强光合作用和植物抗旱、 抗寒、 抗盐碱、 抗病虫害等能力， 同时钾肥改善植物产品品质 方面也起着重要作用。据国际组织调查研究表明， 钾对植株健康和抗逆力有密切关系， 它 可以促进作物生长发育， 减少病虫害， 尤其是真菌性病害和一般虫害， 提高作物的产量和质 量。 0003 植物缺钾时， 老叶和叶缘先发黄， 进而变褐， 焦枯似火烧状， 叶片上出现褐色斑点 或斑块， 但叶中部、 叶脉处仍保持绿色， 随着缺钾程度的加剧， 整个叶片变为红棕色或干枯 状， 坏死脱落， 但不同作物上缺钾症状也有特殊性。但植物对钾吸收具有奢侈性吸收特性， 过量钾肥施用， 会浪费化肥用量， 抑制

8、植物对钙镁的吸收， 影响作物产量和品质， 因此不对 一次性大量施用， 底肥中钾过量施用反而对植物生长不利。 0004 农业迅速发展造成土壤中营养元素支出不平衡现象越来越严重， 中国科学院南京 土壤研究所的试验和调查结果表明， 太湖地区农田总养分中氮和磷基本平衡并略有盈余， 而钾大量亏损， 年亏缺量为 3.5 千克 / 亩 ； 上海市郊、 浙江杭嘉湖平原及福建的中低产区钾 素都是亏缺的， 年亏缺量为 2-5 千克 / 亩。由于土壤钾素长期得不到补充， 以致缺钾的矛盾 日前暴露， 南方几省缺钾面积约占 60， 因此应增施钾肥， 补充土壤钾素的亏损， 以建立起 较高的钾素平衡， 保持较高的土壤钾素肥

9、力， 为作物高产稳产提供物质基础。 0005 不同作物生长特性存在着差异性， 对钾需求也不相同， 即使同种作物在不同生育 期的钾需求量也不同。番茄需肥较多且又耐肥， 每亩生产 6600 斤番茄需从土壤中吸收氮 18.6 斤， 磷 8.6 斤， 钾 24.6 斤， 三者的比例是 1:0.46:1.32。而番茄在幼苗期以氮为主， 在第一穗果开始结果时， 对氮、 磷和钾的吸收量迅速增加， 氮在三要素中占 50， 而钾只占 32， 但到结果盛期和开始收获时， 氮只占 36， 而钾已占 50。番茄从坐果开始需钾直线 上升， 果实膨大期吸收钾量约占全生育期需钾量的 70以上， 直到采收后期对钾的吸收量 才

10、稍有减少。 0006 马铃薯属茄科作物， 原产于南美州安第斯山区及西部沿海岛屿， 17 世纪初传入我 国。马铃薯富含淀粉的块茎， 对氮、 磷和钾的需求量因栽培地区、 产量水平及品种等因素而 略有差别。每生产 1 吨鲜薯需 4.4-5.5 千克氮， 1.8-2.2 千克磷， 7.9-10.2 千克钾， 它是典 型喜钾作物。马铃薯吸收钾主要用于茎秆和块茎的生长发育， 充足的钾肥可以使马铃薯植 说 明 书 CN 104255801 A 3 2/21 页 4 株健壮， 增强抗倒伏、 抗寒和抗病能力， 蛋白质、 淀粉和纤维素等含量增加， 从而使产量和质 量都得到提高。 因马铃薯吸收钾肥量最大， 即使土壤

11、中富含钾， 种植马铃薯时也要补充足够 数量钾肥。 0007 钾是烟草吸收最多营养元素之一， 钾与其它营养元素不同， 它不仅是烟草生长过 程中必需营养元素， 还可以提高烟叶燃烧性和烟草吸食品质， 故烟草含钾量亦被视为烟草 品质重要指标之一。 钾与烟叶燃烧有关， 含钾量高的烟叶有较好燃烧性和阴燃持火力， 烟叶 燃烧温度低， 有利于减少有害物质产生， 提高烟草制品的品质及安全性。烟叶中的钾含量， 尤其是有机钾含量与其焦油量密切相关， 在一定范围内， 有机钾含量增加可以降低焦油释 出量， 据石屹等对 24 个烟草品种鉴定分析结果， 烟叶含钾量与焦油量呈极显著负相关。烟 草用钾肥时要特别注意氯的含量，

12、氯影响烟叶质量和燃烧性能， 所以氯化钾不能用于烟草， 一般情况下含氯量不要超过 1。 0008 钾可以促进烟叶中糖类、 芳香类等与品质有关的物质的合成和积累， 从而影响烤 烟的香气质， 香气量。 钾素不足时， 烟株体内非蛋白质态氮的氨基酸和糖等低分子化合物产 生积累， 烟叶总糖含量降低。 施钾后烟叶含钾量明显提高， 烟株生长良好， 抗逆性增强， 烟叶 的产量及外观质量提高， 化学成份协调， 吃味改善， 减轻杂气， 减少刺激性， 从而提高烟叶的 评吸品质。 0009 增加钾肥的施用一定程度上能提高烟叶含钾量， 但在我国北方烟区， 要使烟叶含 钾量达到 2.0以上， 单靠增根部施肥收效甚微， 由于

13、施入土壤的外源钾在土壤钾素动态平 衡过程中可以被部分固定。程明方等研究了土壤干湿交替对钾素固定的影响， 结果表明多 数土壤对施入的钾肥有较强的固定能力， 北方土壤对钾的固定能力强于南方， 在施钾量为 0 352mg/kg 时， 随着施钾量的增加， 钾素被土壤固定的量呈直线上升， 固定率也逐渐增 加， 土壤性质不同， 固钾能力存在差异。 0010 美国和津巴布韦的烟叶含钾量多在 4-6， 而我国烟叶含钾量很少超过 2， 因此 寻求提高烟叶钾含量的途径， 是我国烟草生产的重大问题。 烟草对钾的吸收、 运输是一个逆 化学浓度梯度的主动跨膜运输过程， 这一过程由专一的 K+载蛋白完成。该过程需要 2

14、个基 本的条件， 一是要烟株提供足够的能量以完成克服化学势差的跨膜吸收和运输 ； 二是需要 足够的有机酸和 HCO-3。 0011 碳酸氢钾是一种矿物质钾盐， 由于其不含氯和硫， 适合于任何作物补钾。 在农业领 域中， 碳酸氢钾除了钾肥的功能外， 近年来作为植物叶面杀菌剂的应用研究也备受关注， 在 潮湿条件下它能分解产生杀真菌物质。 碳酸氢钾在欧盟、 美国和其他国家被用于有机农业， 在一定范围内控制农作物真菌病害。碳酸氢钾中的钾是植物需要矿物质， 碳酸氢根可分解 成二氧化碳， 整个杀菌过程中没有对植物产生药物残留和污染， 是一种新型无害的绿色农 药， 可应用于多种感染白粉病及灰霉病的植物， 应

15、用前景广泛。 0012 白粉病由真菌属的白粉菌引起， 多为外寄生性， 菌丝体全部或大部暴露在寄主植 物的嫩梢、 芽和叶表面， 并产生大量由菌丝体、 分生孢子梗和分生孢子构成肉眼可见的白色 粉状物。白粉病在全世界分布广泛， 为害双子叶植物尤为普遍。中国主要白粉病有由禾白 粉菌引起的禾谷类白粉病 ； 由苍耳单丝壳引起的瓜类、 豆类、 麻类等多种植物的白粉病 ； 由 葡萄钩丝壳引起的葡萄白粉病 ； 由榛球针壳引起栗等 80 多种树木的白粉病 ； 由蔷薇单丝壳 引起的蔷薇属花卉的白粉病等。 白粉菌是专性寄生菌， 有的种寄主范围很广， 如蓼白粉菌能 说 明 书 CN 104255801 A 4 3/21

16、 页 5 为害157个属的357种植物 ； 有些白粉菌分为许多不同专化型， 如禾白粉菌可分化为寄生于 小麦等不同专化型， 一般一种植物只发生一种白粉病， 有时也可发生几种白粉病， 如桑树可 发生由榛球针壳引起的桑里白粉病和由桑钩丝壳引起的桑表白粉病。 0013 以硫磺、 石硫合剂、 甲基托布津和代森锰锌等无机硫类杀菌剂， 防治白粉病用量 大， 基本无治疗效果， 主要用于发病前保护 ； 以三唑酮 ( 粉锈宁 )、 腈菌唑、 烯唑醇、 苯醚甲 环唑和氟硅唑为代表的三唑系列杀菌剂， 比第一代无机硫杀菌剂的活性有较大提高， 但该 类化合物对病菌作用位点单一， 病菌对该类药剂有交互抗性， 同时该类化合物

17、对植物有刺 激性， 用量稍大就会抑制植物生长 ； 以进口醚菌酯为代表的新化合物， 作用机理独特， 作用 位点较多， 对白粉病专治性较高、 效果可达到 90以上， 不过由于国内近几年来长期连续使 用， 已产生明显抗药性， 效果有所下降， 同时进口药剂成本太高， 对中国农民来说难以接受。 0014 目前没有很好的抗白粉病品种可供农民选择栽培， 生物防治的成本高效率低， 使 用也得不到大面积推广。 为了解决农民朋友的实际问题， 许多科学家进行大量的研究， 也开 展了大量有针对性的筛选和试验研究， 取得了许多成果。如德国巴斯夫欧洲公司 K-H 施奈 德等在中国申请的发明专利 “用于提高杀真菌剂效力的亚

18、磷酸的钙盐” (200980122183.1)， 利用亚磷酸钙盐和化学杀菌剂进行复配， 能提高多种化学药剂对植物真菌性病害的防效， 其中对白粉病也有防治效果 ； 中国发明专利赵金华等 “亚磷酸二氢钾在制备杀菌叶面肥中 的应用” 中显示， 用亚磷酸二氢钾代替磷酸二氢钾作为磷源， 对供试的植物病原真菌 ( 菌株 分别为尖孢镰刀菌黄瓜专化型、 尖孢镰刀菌西瓜专化型、 玉蜀黍赤霉、 瓜果腐霉、 禾谷丝核 菌、 核盘菌和大丽轮枝菌 ) 具有抑制效果， 抑菌效果随着浓度的增大而加强， 但是对白粉病 不具防治效果。 0015 由于以上种种因素限制， 如何有效防治白粉病成了农民很头疼的问题， 极大影响 了农业

19、增产增收。 0016 碳酸氢钾作为杀菌剂的使用， 许多国家都非常认可， 2007 年 NZFSA 在新西兰 农化 物最大残留限量食品标准法 ( 表 II) 中免除以下 6 个 MRL ： 碳酸氢钾用于水果和葫芦杀真 菌剂 ； 硫代硫酸铵用于梨果及核果开花期减少结果量 ； 印楝萃取物 ( 其主要作用形式来自 于印楝素 ) ； 1,4- 二甲基萘用于阻止储存马铃薯发芽 ； 过氧化氢用于杀真菌剂及杀菌剂果 实喷洒处理 ； 过氧乙酸用于杀真菌剂及杀菌剂果实喷洒处理。目前美国有机原料评估协会 也推荐使用， 澳大利亚政府 2008 年批准碳酸氢钾在有机作物生产中进行使用， 国内已经有 数家公司在进行推广应

20、用， 碳酸氢钾目前在农业生产中的另外一个重要用途是可延长水果 贮藏保鲜期。 0017 随着欧洲食品安全局对碳酸氢钾原药同行评议结束， 欧盟委员会近日批准延长碳 酸氢钾用作杀菌剂的使用期限。碳酸氢钾于 2009 年通过快速评审程序作为低风险原药在 欧洲食品局评审完成前获欧盟批准登记， 同时官方要求欧盟成员国采用适宜的风险减缓措 施以保护蜜蜂， 新的登记要求将于 2013 年 2 月 1 日起执行， 该原药已经在比利时、 法国、 爱 尔兰和英国通过登记。 0018 爱利思达公司在巴西 2013 年 Hortitec 展会上推出杀菌剂产品( 有效 成分是碳酸氢钾 )， 它是首个通过巴西 “绿色护照”

21、 产品线进入巴西市场的农药。爱利思达 蔬果产品市场经理 EduardoFigueiredo 解释说，是使巴西蔬果市场实现可持续 发展的一系列产品中的首发产品， 可持续发展同时也是全球性的趋势。 说 明 书 CN 104255801 A 5 4/21 页 6 0019 OFDC 有机认证标准的附录 B ：“作物病虫害 治中允许和限制使用的物质 / 方法 中明确规定， 碳酸氢钾作为杀菌剂的使用量及方法不受限制 ； 欧盟2008年1月29日发布关 于建立农药在植物源和动物源产品的具体限量标准的 149/2008 法规的附件发布豁免物 质， 同年 4 月 28 日又发布 G/SPS/N/EEC/196

22、/Add.10 通报， 对豁免物质进行了补充， 附件 中的豁免物质已经增加至 40 种， 无机化合物碳酸氢钾就位列其中 ； 美国将碳酸氢铵、 碳酸 氢钠、 碳酸氢钾、 亚磷酸(杀菌剂)等25种无机化合物或盐类都作为豁免物质对待 ； 中国的 有机作物种植允许使用的植物保护产品物质和措施中也将碳酸氢钾列为不受限制使用的 品种。 0020 现国际上将碳酸氢钾作为杀菌剂进行开发上市的主要企业有 3 家， 分布在美 国和日本， 欧洲近期也提议将碳酸氢钾作为叶面杀菌剂。美国拜沃股份有限公司 (Bio Works Inc) 推出一种品牌为的叶面广谱性杀真菌剂产品， 美国 Helena chemical co

23、mpany公司推出ARMICARB100系列产品， Taogossi Co.LTD公司推出Kaligreen系列产品， 它们均用于防治观赏植物的叶部粉状霉病和其它植物叶面真菌性病害， 主要成分均为碳酸 氢钾。Milstop 中碳酸氢钾占 82， 其余为载体和助剂 ； ARMICARB100 系列产品中 83左右 是碳酸氢钾 ； Kaligreen系列产品中85是碳酸氢钾。 这些杀菌剂对白粉病、 霜霉病和灰霉 病都具有不错的治疗效果， 也可以作为防治其它真菌性叶面病害。 其作用机制也比较明确， 主要通过物理性作用来防治病原菌， 理论上不会产生抗药性问题。加上碳酸氢钾作为杀菌 剂， 在整个杀菌过程

24、中不会对植物产生药物残留和污染， 同时还可以作为钾肥的有益补充， 因此许多发达国家非常重视碳酸氢钾作为杀菌剂的开发应用， 而国内目前还停留在实验室 研究阶段。 0021 然而， 碳酸氢钾作为叶面肥和杀菌剂的使用， 由于它是通过喷洒到植物表面达到 药效， 而不是直接进入植物内部产生作用机理， 因此喷洒的均匀性就特别重要。 对碳酸氢钾 作为叶面肥及杀菌剂的配方、 及其制剂生产制备工艺都是作为各个企业的技术秘密加以保 护， 对于目前上市的国外企业产品， 仅仅能查到的也只是它的主要有效成分， 其它助剂及载 体都不进行充分公开。 0022 Anthony E Winston 等申请的美国发明专利 “带有

25、表面活性成分的碳酸氢盐 杀菌剂产品” (BICARBONATE FUNGICIDE PRODUCT WTTH A COMBINATION OF SURFACTANT IMGREDIENTS， US005415877A) 中公开了含表面活性剂的碳酸氢盐杀菌剂产品， 其所选用的 表面活性剂含琥珀辛酯磺酸钠， 月桂基硫酸钠， 琥珀磺酸二壬脂钠， 磺基琥珀酸二异丁酯 钠， 羧甲基纤维素钾， 琥珀酸磺酸二癸酯钾， 十二烷基硫酸钾， 硬脂酸镁， 黄原胶， 卡拉胶和 六硅酸镁中的几种组合 ； Anthony E Winston 等申请的美国发明专利 “含有包合物粘展剂 成分的碳酸氢盐杀虫剂” 中公开了配方及

26、制备方法， 其主要的粘合剂有瓜尔胶， 琥珀辛酯磺 酸钠， 超细微粒硅胶， 尿素聚合物， 三聚氰胺甲醛树脂， 2， 4， 5- 三氯苯氧基乙酸， 嵌段式聚醚 F-127(巴斯夫)和氧化镁 ； Amy L Joseph等申请的美国专利 “混合杀菌剂成分” US5468715A 中公开了几种杀菌剂的配方， 其中含碳酸氢钾的质量比例为 5-35 ； Anthony E Winston 等在美国发明专利 “一种控制栽培植物中菌类病的方法” (US5432147A) 中公开了几种含碳 酸氢钾的防治真菌性病害的杀菌剂配方， 其中碳酸氢钾的质量百分比为 1-50； Anthony E Winston 等在美国

27、发明专利 “控制栽培作物真菌病害的农药组合物” (US005518987A) 中公 开了碳酸氢钾和氯唑灵 (Terrazole) 复配对防治腐霉菌具有效果。同时在发明中也公开了 说 明 书 CN 104255801 A 6 5/21 页 7 利用 37碳酸氢钾、 14碳酸钾、 34尿素、 9磺琥辛酯钠和 6辛酸钠进行复配， 对弯曲 草坪腐霉菌感染控制具有协同杀菌活性。 0023 茶皂素又名茶皂甙， 自从 1931 年青山次郎首次分离出茶皂素以来， 经过几代人的 潜心钻研与实践， 茶皂素的应用取得了重大进展。 它是从山茶科植物的种子如茶籽饼、 茶叶 经榨油后的茶饼中提取的植物源杀虫剂， 属五环三

28、萜类化合物， 其纯品为无色柱状晶体， 具 有吸湿性， 味苦辛辣， 分子式为C57H90O26， 分子量1191.31， 熔点223-224， 易溶于水和醇类、 有机酸类等有机溶剂， 不溶于乙醚、 石油醚和苯类有机溶剂。 0024 茶皂素为植物源天然化合物， 是优良的非离子型表面活性剂。茶皂素在农药工业 上主要应用于可湿性粉剂作为润湿剂、 水溶性农药的助剂、 植物生长调节剂等， 其具有无 毒、 能自动降解等特点， 是一种极有前途的环保型农药助剂， 茶皂素已广泛用于多效唑、 异 丙威、 乙磷铝和三环唑等农药的湿润剂。茶皂素目前已大量用于除草剂草甘膦和杀虫剂杀 虫双上， 特别是用在草甘膦上， 充分发

29、挥了草甘膦的优良性能， 提高其在植物上的附着力和 吸湿性， 提高药液的渗透力， 而且由于茶皂素的良好生物活性， 还能提高草甘膦的生物活 性。 0025 华南农业大学的钟国华等在中国发明专利 “含有茶皂素的柑桔防腐保鲜 剂” (200710030375.2) 中描述了按重量计占 2.0茶皂素和按重量计占 0.5的常用柑桔 防腐保鲜杀菌剂抑霉唑或咪鲜胺原药， 余量为助剂， 复配成乳油或可湿性粉剂或微乳剂， 可 大幅度提高药效， 降低使用成本。 0026 华南农业大学的胡美英等在中国发明专利 “甲霜灵和茶皂素复配的杀菌组合物及 其应用” (200910038344.0) 中描述了按重量计占 0.01

30、-80茶皂素和按重量计占 0.5-80 的甲霜灵原药， 余量为助剂， 复配成乳油或可湿性粉剂或微乳剂， 具有显著增效作用， 杀菌 活性比单剂明显增强， 对多种病害起到一定的兼治效果 ； 0027 华南农业大学的胡美英等在中国发明专利 “代森锰锌和茶皂素复配的杀菌组合 物及其应用” (200910038346.X) 中描述了按重量计占 0.01-80茶皂素和按重量计占 0.5-80的代森锰锌原药， 余量为助剂， 复配成乳油或可湿性粉剂或微乳剂， 具有显著增效 作用， 杀菌活性比单剂明显增强， 对多种病害起到一定的兼治效果 ； 0028 华南农业大学的胡美英等在中国发明专利 “茶皂素和多杀菌素的杀

31、虫组合 物” (200910214268.4) 中描述了按重量计占 0.1-50茶皂素、 按重量计占 0.01-30的代 森锰锌原药和按重量计占 20-95的助剂进行复配， 可用于农业生产中常见害虫的防治 ； 0029 华南农业大学的胡美英等在中国发明专利 “茶皂素和鱼藤酮的杀虫组合 物” (200910214378.0) 中描述了按重量计占 0.1-50茶皂素、 按重量计占 0.01-30的鱼 藤酮和按重量计占 20-95的助剂进行复配， 具有显著的增效作用， 杀虫活性比单剂明显增 强， 可用于防治斜纹夜蛾、 甜菜夜蛾、 小菜蛾、 萝卜蚜或稻飞虱 ； 0030 浙江大学和浙江常发粮油食品有限

32、公司的沈立荣等在中国发明专利 “以茶皂素为 增效剂和表面活性剂的复配吡虫啉水悬乳剂” (201010151774.6) 中描述了吡虫啉原药和茶 皂素按有效含量质量比为 100:10 进行配制成水悬浮剂， 具有在自然条件下易降解， 对环境 无污染， 而且具有增效作用 ； 0031 浙江久晟茶业发展有限公司的张向杰等在中国发明专利 “一种由天然茶皂素制备 的植物叶面肥” (201210543666.2) 中描述了按重量百分比为 14的茶皂素粉剂、 48的柠 说 明 书 CN 104255801 A 7 6/21 页 8 檬酸钾、 37的工业硫酸锌和 1的钼酸铵进行配制成叶面肥， 该叶面肥具有溶解分

33、散性 好、 成本低、 针对性强和应用效果好的优点， 而且该叶面肥为固体剂型， 包装运输方便， 该叶 面肥用于水稻， 两年的平均试验结果表明， 水稻平均增产 12.1。 0032 农药毒性及环境友好性越来越受到人们重视， 选用高效低毒低残留的新型农药成 为趋势。混用和复配是延长老品种农药的使用寿命、 缓解靶标生物的抗药性、 扩大防治谱、 提高药剂防效和环境安全性的主要手段， 通过不同作用机制药剂复配来延缓病原菌抗药 性， 同时可提高药剂防效。碳酸氢钾、 茶皂素的应用有许多成功经验， 但碳酸氢钾和茶皂素 两种药剂进行复配到目前为止还没有报道。 0033 亚磷酸及其碱金属盐和酯具有提高杀菌剂抑制效果

34、的作用， 美国发明专利 US4075324 中描述了亚磷酸或其盐的杀真菌组合物， 该组合物具有亚磷酸氢盐的通用杀真 菌活性， 而且它们与其它化学杀真菌剂组合时仅具有叠加活性 ； WO2002/05650 公开了包含 至少一种氨基酸和至少一种藻类提取物组成的机化合物组合的亚磷酸的衍生物和盐的杀 真菌制剂 ； WO2004/047540 描述了亚磷酸钾和某些合成杀真菌剂组合时具有特别强的协同 增效作用 ； WO2007/017220 描述了亚磷酸的盐与没有或很少具有杀真菌活性和固有光催化 性能的化合物的协同增效混合物。 0034 碳酸氢钾由于对植物真菌和防治效果跟很多化学药剂来比还是有一定的差距，

35、 因 此单独作为杀菌进行应用还是比较少。 目前上市销售的杀菌剂碳酸氢钾主要都是含碳酸氢 钾的复配剂型， 而且主要的还是碳酸氢钾和化学药剂复配， 还有部分是碳酸氢钾和其它无 机盐 ( 如碳酸氢钠、 含硫无机盐、 含磷无机盐及含铜无机盐 ) 复配， 但至今未见关于碳酸氢 钾、 茶皂素和亚磷酸氢盐进行复配增效的案例。 发明内容 0035 本发明要解决的技术问题是提供一种具有杀菌作用的作物补钾组合物及其制备 方法和用途。 0036 为了解决上述技术问题， 本发明提供一种具有杀菌作用的作物补钾组合物， 该组 合物由以下重量含量的成分组成 ： 0037 0038 0039 所述碳酸氢钾、 茶皂素和亚磷酸氢

36、盐组成了组合物的活性杀菌成分。 0040 备注说明 ： 优选条件下， 碳酸氢钾为 75， 茶皂素为 15， 亚磷酸氢盐为 8， 增效 辅助剂为余量。 0041 作为本发明的具有杀菌作用的作物补钾组合物的改进 ： 增效辅助剂包括矿物盐防 结块剂和增效剂 ； 所述矿物盐防结块剂由轻质氧化镁和白碳黑组成 ( 两者为 1:0.9 1.1 的重量比 )， 所述增效剂为纳米氧化钛 ； 说 明 书 CN 104255801 A 8 7/21 页 9 0042 或者增效辅助剂为二氧化硅。 0043 作为本发明的具有杀菌作用的作物补钾组合物的进一步改进 ： 该组合物由以下重 量含量的成分组成 ： 0044 00

37、45 作为本发明的具有杀菌作用的作物补钾组合物的进一步改进 ： 所述亚磷酸氢盐为 亚磷酸二氢钾。 0046 作为本发明的具有杀菌作用的作物补钾组合物的进一步改进 ： 所述白碳黑为气相 法白碳黑。 0047 本发明还同时提供了上述作物补钾组合物的用途 ： 为以下至少一种用途 ： 0048 用于防治草莓或烟草白粉病， 烟草赤星病或普通花叶病 ； 0049 作为烟草补钾叶面肥 ； 0050 促进烟株株高茎围发育， 叶片增大增厚， 并减缓烟草底叶的钾流失。 0051 本发明还同时提供了上述作物补钾组合物的制备方法， 包括如下步骤 ： 0052 1)、 将碳酸氢钾和亚磷酸氢盐混匀后粉碎至通过 80 目筛

38、 ； 0053 2)、 将茶皂素和增效辅助剂混匀后粉碎至通过 80 目筛 ； 0054 3)、 将步骤 1) 所得物和步骤 2) 所得物按照比例进行混合， 喷射粉碎， 得具有杀菌 作用的作物补钾组合物。 0055 作为本发明的作物补钾组合物的制备方法的改进 ： 喷射粉碎为 ： 喷射压力为 12MPa， 时间 30 分钟。 0056 按照本发明所述的具有杀菌作用的作物补钾组合物按质量比进行复配后， 可按照 常规工艺进行操作 ： 按需要添加不同的填料、 增效剂以及其它辅助材料， 加工成可以接受的 剂型， 如可溶性粉剂。 0057 本发明提供的组合物含有茶皂素、 碳酸氢钾和亚磷酸氢盐这 3 类有效成

39、分， 复配 后作为有效成分的药剂的作用机制进行有效结合， 尤其是茶皂素在发挥其杀菌作用的同 时， 对碳酸氢钾和亚磷酸氢盐发挥显著的增效作用。 0058 本发明所述的组合物可用于农业生产中常见真菌性病害的防治， 兼具防治虫害的 功能， 而且其中不含有化学合成农药， 可作为有机农业、 绿色食品和无公害果蔬生产的高效 农药新品种。 0059 本发明所述的组合物由于含有钾、 磷、 镁等植物生长所需的必需元素， 在杀菌的同 时也充当叶面肥的功效， 显著降低农民的使用成本。 0060 本发明所述的组合物可溶性粉剂溶解性好、 分散性强、 流动性好不易结块， 喷施后 说 明 书 CN 104255801 A

40、9 8/21 页 10 叶面附着性能优异， 施用后无需安全间隔期间就可采收， 无农药残留的风险。 0061 本发明所提供的组合物的主要用途是防治草莓和烟草白粉病， 烟草赤星病， 特别 是适用于抗药性区域使用。 0062 本发明所提供的组合物作为烟草补钾叶面肥， 促进烟株株高茎围发育， 叶片增大 增厚， 并减缓烟草底叶的钾流失。 0063 将具有不同作用机制的药剂， 尤其是具有负交互抗药性的药剂进行复配是进行抗 药性治理和延缓药剂抗药产生的一项重要措施。本发明所提供的组合物具有以下优点 ： 0064 (1) 该组合物将不同作用机制的药剂进行复配， 为避免或延缓抗药性、 延长低成本 的老品种农药使

41、用寿命和提高药剂防治效果具有重大意义 ； 0065 (2) 茶皂素为植物源杀菌剂， 碳酸氢钾和亚磷酸氢盐为矿物类杀菌剂， 所用助剂和 增效剂也均为无机矿物盐， 它们复配后的组合杀菌剂具有高效低毒、 对环境友好的优点， 符 合国家绿色食品生产的要求， 适合防治保护地蔬菜瓜果和观赏植物等的真菌性病害， 应用 前景十分广阔。 0066 (3) 本发明所提供的增效明显的组合物环保复配制剂为可溶性粉剂， 跟乳油剂、 水 乳剂或悬浮剂等相比， 节省大量的有机溶剂， 对环境无污染， 同时可以大大提高生产、 贮运 和使用的安全性。 0067 (4) 主要解决了碳酸氢钾和亚磷酸氢钾单一使用所造成的诸多问题 ：

42、如碳酸氢钾 单独使用药效低和作用广谱性差， 分散性和附着性能差， 产品易结块和货架期短等问题。 0068 本发明所述的具有杀菌作用的作物补钾组合物， 实际使用方法和用量为 ： 在病害 发生初期施第一次药， 之后每隔 7 天施用一次， 一般用药 3-5 次。施用时将组合物稀释至浓 度为 5-10g/l， 亩施用量为 50 公斤 ( 稀释后的水溶液 )， 施用时应在阴天或晴天， 若施药后 1 小时内就下雨应进行补施， 施用时不得与其它强酸性药剂混合使用。 0069 上述病害主要指草莓和烟草白粉病、 烟草赤星病和普通花叶病等。 0070 综上所述， 本发明的组合物包含碳酸氢钾、 茶皂素、 亚磷酸氢盐

43、以及增效辅助剂。 该组合物具有明显的增效作用， 能解决上述药剂 ( 碳酸氢钾、 茶皂素、 亚磷酸氢盐 ) 单独使 用的不足之处， 减少了施药次数、 减少施药量以及消除碳酸氢钾单独施用对植物产生药害 和作用效果差的缺点， 特别适合于有机作物的种植。 茶皂素、 碳酸氢钾和亚磷酸氢盐这几种 药剂之间没有明显的交互抗性。 0071 综上所述， 为了满足一个好产品应该是高效、 安全、 经济三点兼备的要求， 发明人 经过全面深入的市场调查， 进行了大量有针对性的筛选和试验研究， 终于开发成功了对草 莓和烟草白粉病、 烟草赤星病具有很高活性的包含茶皂素、 碳酸氢钾、 亚磷酸氢盐以及增效 辅助剂的具有杀菌作用

44、的作物补钾组合物。该组合物的杀菌机理与常规的化学农药不同， 在杀菌的同时， 对植物虫害也具有一定的防治， 更理想是可以作为作物的补钾叶面肥进行 施用。 附图说明 0072 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。 0073 图 1 为本发明的具有杀菌作用的作物补钾组合物的生产工艺流程图。 说 明 书 CN 104255801 A 10 9/21 页 11 具体实施方式 0074 本发明所述的原材料 ： 0075 碳酸氢钾， 含量 99， 浙江大洋生物科技集团股份有限公司， 市售 ； 0076 亚磷酸二氢钾， 优等品， 上海彤源化工有限公司， 市售 ； 0077 茶皂素， 含量 91

45、.08， 湖南汉清生物技术有限公司， 市售 ； 0078 轻质氧化镁， AR， 南京化学试剂， 市售 ； 0079 气相法白碳黑， 浙江文华化工， 市售 ； 0080 纳米氧化钛 ( 锐钛型 )， 浙江大洋生物科技集团股份有限公司， 市售 ； 0081 实施例 1、 测试碳酸氢钾、 茶皂素、 亚磷酸二氢钾及其复配药剂对草莓白粉病菌的 毒力系数 0082 1. 供试菌株 ： 0083 草莓白粉病菌 (Sphaerotheca machlaris)， 该菌种由浙江大学生物技术研究所章 初龙教授提供。 0084 2. 供试药剂 ： 0085 表 1 复配制剂配方及成份规格 0086 说 明 书 CN

46、 104255801 A 11 10/21 页 12 0087 说 明 书 CN 104255801 A 12 11/21 页 13 0088 备注说明 ： 0089 上述药剂处理浓度是指活性杀菌成分 ( 包括碳酸氢钾、 茶皂素和亚磷酸二氢钾 ) 的含量， 不包括二氧化硅。 0090 3. 试验方法 0091 采用孢子悬浮液喷雾接种法测定药剂的生物活性 ： 取长满白粉病菌的草莓叶片， 用含 0.1吐温无菌水轻轻洗取叶背面新鲜孢子， 用双层无菌纱布过滤， 制成孢子浓度 10 万个 /ml 左右的悬浮液备用。选取长势相同的草莓植株作为供试材料， 将供试药剂和对照 药剂配制成 4000、 2000、

47、 1000、 500、 250 和 125mg/l 浓度的药液， 进行喷雾处理 ( 以叶面正反 都淋湿为止)， 每处理10盆， 设3个重复， 待叶片自然干后， 进行喷雾接种病原菌(喷雾器型 号为1/8HP(0.095)-118， 喷雾压力为0.15MPa)， 接种量时每株5ml(叶片正反面都喷到位)， 接种后的植物材料自然晾干， 移至相对湿度 75， 30的人工气候箱， 3d 后再进行喷药， 14d 调查和记录每个处理的病斑总数及病斑面积， 计算病情指数及防治效果。 0092 试验调查及分级标准 ： 0093 分级方法以复叶上每张叶片病斑面积占整个叶片面积的百分比， 每重复查 30 张 代表性

48、复叶。 0094 0 级 ： 无病斑 0095 1 级 ： 病斑面积占整片叶面积的 5以下 ； 0096 3 级 ： 病斑面积占整片叶面积的 6-15 ； 0097 5 级 ： 病斑面积占整片叶面积的 16-50 ； 0098 7 级 ： 病斑面积占整片叶面积的 26-35 ； 0099 9 级 ： 病斑面积占整片叶面积的 51以上 ； 0100 根据各药剂测定结果， 采用剂量对数 - 抑菌率机值法计算求得半抑制浓度， 利用 Y.P.Sun 和 E.R.Johnson 方法计算复配剂的共毒系数， 并根据共毒系数大小来评价复配剂 增效作用， 并确定最佳配比。 0101 毒力指数 (TI) 标准杀

49、菌剂 EC50/ 供试药剂 EC50100 ； 0102 复配制剂实际毒力指数 (ATI) 标准药剂 EC50/ 混剂 EC50 ； 0103 复配制剂理论毒力指数 (TTI) 单剂 A 的 TIPA+ 单剂 B 的 TIPB， (PA 和 PB 分 别是混剂中单剂 A 和单剂 B 有效成分的百分含量 ) ； 0104 复配制剂共毒系数 (CTC) 混剂的实际毒力指数 ATI/ 混剂的理论毒力指数 TTI ； 0105 增效作用判断 ： CTC120时为增效作用 ； CTC80时为拮抗作用 ； 80CTC120时 为相加作用。 0106 表 2 复配制剂的毒力系数测试结果 0107 说 明 书 CN 104255