功能有机硅材料及制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102432885 A (43)申请公布日 2012.05.02 CN 102432885 A *CN102432885A* (21)申请号 201110235286.8 (22)申请日 2011.08.16 C08G 77/50(2006.01) C08G 77/52(2006.01) (71)申请人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 15 号 (72)发明人 黄启谷 黄海兵 刘智 张新莉 郭江平 李凤娇 刘伟 甄洪鹏 杨万泰 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 刘萍 (54) 发明名称 功能有机硅材

2、料及制备方法 (57) 摘要 一 种 有 机 硅 功 能 材 料，其 特 征 在 于， 是 具 有 以 下 通 式 (1) 的 功 能 有 机 硅 材 料 ： 通 式 (1)通 式 (1) 中 A 表 示 C1-C30 的 烷 基， C3-C30 环 烷 基或 C6-C30 芳基， A 与两个氧原子相连时两个 氧原子不连在同一个碳原子上 ； U 表示 POSS、 取 代 POSS、 富勒烯、 取代富勒烯、 卡硼烷、 取代卡硼 烷、 卟啉、 取代卟啉、 石墨烯、 氧化石墨烯、 四硅氧 烷、 六硅氧烷、 八硅氧烷、 多硅氧烷、 碳纳米管、 碳 纳米球、 C6-C30 芳基、 C4-C30 的烷基或

3、 C5-C30 环烷基等。功能有机硅材料相对数均分子量为 1000-500000。 本发明还公开了一种制备方法。 该 功能有机硅材料具有耐高温、 耐低温、 导电、 能量 转换、 耐高温、 发光、 生色等性能 ； 还可以用于医 学材料等。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 11 页 CN 102432888 A1/2 页 2 1. 一种功能有机硅材料， 其特征在于， 是具有以下通式 (1) 的功能有机硅材料 ； 通式 (1) 通式 (1) 中 A 表示 C1-C30 的烷基， C3-C30 环烷基或 C6-C30 芳基

4、， 与 A 相连的两个氧原 子不连在同一个碳原子上 ； U 表示 POSS、 取代 POSS、 富勒烯、 取代富勒烯、 卡硼烷、 取代卡硼 烷、 卟啉、 取代卟啉、 石墨烯、 氧化石墨烯、 四硅氧烷、 六硅氧烷、 八硅氧烷、 多硅氧烷、 碳纳米 管、 碳纳米球、 C6-C30芳基、 C4-C30的烷基或C5-C30环烷基 ； R1表示C1-C20的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基、 C1-C20 的烷氧基、 C3-C20 环烷氧基或 C6-C20 芳氧基 ； R2表示 C1-C30 的烷基、 C3-C30 环烷基、 C6-C30 芳基、 C1-C20 的烷氧基、 C3-C20

5、 环烷氧基或 C6-C20 芳氧基 ； n 表示乙烯基的数量， 是小于或等于 30 的正整数 ； m 表示聚合度， 选取小于或等于 500 的正 整数 ； 所述的功能有机硅材料符合结构式为通式 (1) 的相对数均分子量为 100-500000。 2. 根据权利要求 1 所述的功能有机硅材料的制备方法， 其特征在于 ： 在干净无水无氧的容器中加入溶剂， 在 -40至 30下加入二烷基一卤硅烷、 羟基有 机化合物及催化剂， 氮气保护， 搅拌， 在 -30 -150反应时间为 0.5h-24h， ， 分离提纯， 得 到符合通式 (11) 的化合物 ； 通式 (11) 通式 (11) 中 A 表示 C

6、1-C30 的烷基， C3-C30 环烷基或 C6-C30 芳基， 与 A 相连的两个氧 原子不连在同一个碳原子上 ； R1 表示 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基、 C1-C20 的烷氧基、 C3-C20 环烷氧基或 C6-C20 芳氧基 ； 其中， 所述的二烷基一卤硅烷中的烷基是R1， R1R1表示C1-C20的烷基、 C3-C20环烷基、 C6-C20芳基、 C1-C20的烷氧基、 C3-C20环烷氧基或C6-C20芳氧基 ； 所述的催化剂为C6-C30 的叔胺 ； 所述的羟基有机化合物是 C1-C30 的醇、 C3-C30 环烷醇或 C6-C30 酚，

7、 其中羟基数为 2 或 1 ； 其中二烷基一卤硅烷、 羟基有机化合物与 C6-C30 的叔胺催化剂的摩尔比是 1 (1-3) (0-1.5) ； 在干净无水无氧容器中加入溶剂， 加入符合通式 (11) 的结构式的化合物， 催化剂是 贵金属卤化物， 具有通式 (12) 的结构式的化合物， 氮气保护， 搅拌， 在 -30至 500反应 0.5-48 小时 ； 权 利 要 求 书 CN 102432885 A CN 102432888 A2/2 页 3 通式 (12) 通式 (12) 中 U 表示 POSS、 取代 POSS、 富勒烯、 取代富勒烯、 卡硼烷、 取代卡硼烷、 卟啉、 取代卟啉、 石墨

8、烯、 氧化石墨烯、 四硅氧烷、 六硅氧烷、 八硅氧烷、 多硅氧烷、 碳纳米管、 碳纳 米球、 C6-C30 芳基、 C4-C30 的烷基或 C5-C30 环烷基 ； R2表示 C1-C30 的烷基、 C3-C30 环烷 基、 C6-C30 芳基、 C1-C20 的烷氧基、 C3-C20 环烷氧基或 C6-C20 芳氧基 ； n 表示乙烯基的数 量， 选取小于或等于 30 的正整数 ； 其中符合通式 (11) 的结构式的化合物、 符合通式 (12) 的结构式的化合物及贵金属卤 化物催化剂的摩尔比是 1 (0.5-2) (0.00001-1) ； 所述的溶剂是正己烷、 四氢呋喃、 甲苯、 二甲苯、

9、 二氯甲烷、 氯仿或二苯砜。 权 利 要 求 书 CN 102432885 A CN 102432888 A1/11 页 4 功能有机硅材料及制备方法 技术领域 0001 本发明属于功能有机硅材料领域， 具体涉及具有耐高温、 导电、 能量转换等特性的 功能有机硅材料及制备方法。 背景技术 0002 聚醚醚酮 (PEEK) 是英国的 ICI 公司于 1977 年开发成功并于 1980 年正式生产销 售的一种高性能工程塑料。PEEK 的重复单元含有 19 个碳原子， 12 个氢原子和三个氧原子， 在常温下最高结晶度可达 48， 平均分子量为 30000， 重量平均聚合度 (DPW) 为 104。

10、0003 由于 PEEK 的大分子链上含有刚性的苯环结构、 柔顺的醚键及提高分子间作用的 羰基， 所以 PEEK 的结构规整， 具有优良的机械性能， 耐热、 耐氧化、 耐辐射和耐化学侵蚀性 能， 其抗疲劳的性能优于 PES 和尼龙类塑料， 在 -65的低温下， 仍能保持常温下的冲击性 能。PEEK 可以在 350 420下熔融加工， 采用注射、 挤出和压塑等工艺均可成型 ( 化工新 型材料， 2007， 35(1)， 34 ； 河北科技大学学报， 2008， 29(10， 20)。 0004 有机硅是分子主链中含硅元素的有机高分子合成材料， 主要分为硅橡胶、 硅油、 硅 树脂及硅烷偶联剂 4

11、大类产品。有机硅产品都有很好的耐高、 低温性能， 一般都能在 180 高温下长期工作。硅橡胶在 250下还可较长时间工作， 瞬时能耐 1000 多摄氏度高温。有 机硅材料耐低温性能良好， 一般在 -55以下仍能工作。有的硅橡胶在 -1lO以下仍有弹 性。 有机硅材料有很好的电绝缘性能， 介电性不随温度变化而剧烈变化 ： 介电常数不随频率 升高而增加数值 ： 并且耐电弧、 耐电晕、 耐漏电 ； 耐臭氧、 耐辐射、 耐候、 难燃， 故用途极为广 泛。 0005 专利 CN200910241601.0 公开了将聚醚醚酮与有机硅材料从分子结构上结合起来 的功能有机硅材料及制备方法的报道。 0006 P

12、OSS、 富勒烯、 卡硼烷、 卟啉、 石墨烯、 氧化石墨烯、 碳纳米管或碳纳米球等具有很 多特性， 如导电、 能量转换、 耐高温， 还具有发光、 生色等性能 ； 还可以用于医学材料等。 0007 目前， 还没有将有机硅材料与 POSS、 取代 POSS、 富勒烯、 取代富勒烯、 卡硼烷、 取代 卡硼烷、 卟啉、 取代卟啉、 石墨烯、 氧化石墨烯、 四硅氧烷、 六硅氧烷、 八硅氧烷、 碳纳米管、 碳 纳米球、 苯或苯衍生物等从分子结构上结合起来的材料及其制备方法的报道。 发明内容 0008 本发明的目的是提供一种耐高温、 导电、 能量转换等特性的功能有机硅材料及其 制备方法。本发明提供的功能有机

13、硅材料是一种结构新型的性能优异的有机硅材料。 0009 本发明提供具有耐高温、 导电、 能量转换等特性的功能有机硅材料符合通式 (1) 的结构。 0010 说 明 书 CN 102432885 A CN 102432888 A2/11 页 5 0011 通式 (1) 0012 通式 (1) 中 A 表示 C1-C30 的烷基， C3-C30 环烷基或 C6-C30 芳基， 与 A 相连的两个 氧原子不连在同一个碳原子上， 优选乙基、 丙基、 己基、 环戊基、 环己基、 苯基、 联苯基、 氟代 苯基、 氟代联苯基或双酚 A 等， 再优选苯基、 联苯基、 氟代苯基、 氟代联苯基、 环己基、 乙基、

14、 丙基或己基等 ； R1 表示 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基或 C1-C20 的烷氧基、 C3-C20 环烷氧基、 C6-C20 芳氧基， 优选甲基， 全氟甲基， 甲氧基， 乙基， 全氟乙基， 正丁基， 正 丁氧基， 环己基， 环己氧基， 苯基， 全氟苯基或苯氧基等 ； U 表示 POSS、 取代 POSS、 富勒烯、 取 代富勒烯、 卡硼烷、 取代卡硼烷、 卟啉、 取代卟啉、 石墨烯、 氧化石墨烯、 四硅氧烷、 六硅氧烷、 八硅氧烷、 多硅氧烷、 碳纳米管、 碳纳米球、 C6-C30 芳基、 C4-C30 的烷基或 C5-C30 环烷基 ； R2表示 C

15、1-C30 的烷基、 C3-C30 环烷基、 C6-C30 芳基、 C1-C20 的烷氧基、 C3-C20 环烷氧基或 C6-C20 芳氧基， 优选乙基、 丙基、 己基、 环戊基、 环己基、 苯基、 苄基等 ； n 表示乙烯基的数量， 是小于或等于 30 的正整数， 优选 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8， 9， 10 等 ； m 表示聚合度， 选取小于或等 于 500 的正整数。 0013 对通式 (1) 的特别说明， A 为苯基、 R2为乙基、 U 为 POSS、 n 2 时， 通式 (1) 的具 体结构如通式 (2) ： 0014 0015 通式 (2) 0016 通式 (2

16、) 中 R1 表示 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基或 C1-C20 的烷 氧基、 C3-C20 环烷氧基、 C6-C20 芳氧基， 优选甲基， 全氟甲基， 甲氧基， 乙基， 全氟乙基， 正丁 基， 正丁氧基， 环己基， 环己氧基， 苯基， 全氟苯基或苯氧基等 ； m 表示聚合度， 选取小于或等 于 500 的正整数。 0017 对通式 (1) 的特别说明， A 为联苯基、 R2为乙基、 U 为富勒烯、 n 2 时， 通式 (1) 的 具体结构如通式 (3) ： 0018 0019 通式 (3) 0020 通式 (3) 中 R1 表示 C1-C20 的烷基、

17、C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基或 C1-C20 的烷 氧基、 C3-C20 环烷氧基、 C6-C20 芳氧基， 优选甲基， 全氟甲基， 甲氧基， 乙基， 全氟乙基， 正丁 基， 正丁氧基， 环己基， 环己氧基， 苯基， 全氟苯基或苯氧基等 ； m 表示聚合度， 选取小于或等 说 明 书 CN 102432885 A CN 102432888 A3/11 页 6 于 500 的正整数。 0021 对通式 (1) 的特别说明， A 为氟代联苯、 R2为苯基、 U 为卡硼烷、 n 2 时， 通式 (1) 的具体结构如通式 (4) ： 0022 0023 通式 (4) 0024 通式 (4

18、) 中 R1 表示 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基或 C1-C20 的烷 氧基、 C3-C20 环烷氧基、 C6-C20 芳氧基， 优选甲基， 全氟甲基， 甲氧基， 乙基， 全氟乙基， 正丁 基， 正丁氧基， 环己基， 环己氧基， 苯基， 全氟苯基或苯氧基等 ； m 表示聚合度， 选取小于或等 于 500 的正整数。 0025 对通式 (1) 的特别说明， A 为氟代苯基、 R2为苯基、 U 为卟啉、 n 2 时， 通式 (1) 的 具体结构如通式 (5) ： 0026 0027 通式 (5) 中 R1 表示 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、

19、C6-C20 芳基或 C1-C20 的烷 氧基、 C3-C20 环烷氧基、 C6-C20 芳氧基， 优选甲基， 全氟甲基， 甲氧基， 乙基， 全氟乙基， 正丁 基， 正丁氧基， 环己基， 环己氧基， 苯基， 全氟苯基或苯氧基等 ； m 表示聚合度， 选取小于或等 于 500 的正整数。 0028 对通式 (1) 的特别说明， A 为苯基、 R2为乙基、 U 为石墨烯、 n 2 时， 通式 (1) 的 具体结构如通式 (6) ： 0029 0030 通式 (6) 0031 通式 (6) 中 R1 表示 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基、 C1-C20 的烷氧 基

20、、 C3-C20 环烷氧基或 C6-C20 芳氧基， 优选甲基， 全氟甲基， 甲氧基， 乙基， 全氟乙基， 正丁 基， 正丁氧基， 环己基， 环己氧基， 苯基， 全氟苯基或苯氧基等 ； m 表示聚合度， 选取小于或等 于 500 的正整数。 0032 对通式 (1) 的特别说明， A 为双酚 A、 R2为乙基、 U 为纳米碳管、 n 2 时， 通式 (1) 的具体结构如通式 (7) ： 0033 说 明 书 CN 102432885 A CN 102432888 A4/11 页 7 0034 通式 (7) 0035 通式 (7) 中 R1 表示 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、

21、C6-C20 芳基、 C1-C20 的烷氧 基、 C3-C20 环烷氧基或 C6-C20 芳氧基， 优选甲基， 全氟甲基， 甲氧基， 乙基， 全氟乙基， 正丁 基， 正丁氧基， 环己基， 环己氧基， 苯基， 全氟苯基或苯氧基等 ； m 表示聚合度， 选取小于或等 于 500 的正整数。 0036 对通式 (1) 的特别说明， A 为环己基、 R2为乙基、 U 为 POSS、 n 2 时， 通式 (1) 的 具体结构如式通 (8) ： 0037 0038 通式 (8) 0039 通式 (8) 中 R1 表示 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基或 C1-C20 的烷

22、 氧基、 C3-C20 环烷氧基、 C6-C20 芳氧基， 优选甲基， 全氟甲基， 甲氧基， 乙基， 全氟乙基， 正丁 基， 正丁氧基， 环己基， 环己氧基， 苯基， 全氟苯基或苯氧基等 ； m 表示聚合度， 选取小于或等 于 500 的正整数。 0040 对通式 (1) 的特别说明， A 为丁基、 R2为乙基、 U 为富勒烯、 n 2 时， 通式 (1) 的 具体结构如式通 (9) ： 0041 0042 通式 (9) 0043 通式 (9) 中 R1 表示 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基或 C1-C20 的烷 氧基、 C3-C20 环烷氧基、 C6-C2

23、0 芳氧基， 优选甲基， 全氟甲基， 甲氧基， 乙基， 全氟乙基， 正丁 基， 正丁氧基， 环己基， 环己氧基， 苯基， 全氟苯基或苯氧基等 ； m 表示聚合度， 选取小于或等 于 500 的正整数。 0044 对通式 (1) 的特别说明， A 为环己基、 R2为乙基、 U 为 POSS、 n 3 时， 通式 (1) 的 具体结构如通式 (10) 所示的树枝状聚合物 ： 说 明 书 CN 102432885 A CN 102432888 A5/11 页 8 0045 选甲基， 全氟甲基， 甲氧基， 乙基， 全氟乙基， 正丁基， 正丁氧基， 环己基， 环己氧基， 苯基， 全 氟苯基或苯氧基等 ；

24、 m 表示聚合度， 选取小于或等于 500 的正整数。 0046 合成通式 (1) 功能有机硅材料的反应条件为 ： 0047 反应温度为 -30 -500， 优选 0 -400。 0048 反应时间为 0.5h-24h， 优选 1h-12h。 0049 在合成过程中所用溶剂为正己烷、 四氢呋喃、 甲苯、 二甲苯、 二氯甲烷、 氯仿或二苯 砜及已有文献报道的其它溶剂。 0050 催化剂是贵金属卤化物， 优选氯铂酸、 氯钯酸、 氯铑酸、 氯钌酸等。 0051 符合通式 (11) 的结构式的化合物、 符合通式 (12) 的结构式的化合物及贵金属卤 化物催化剂的摩尔比是 1 0.5-2 0.00001

25、-1。 0052 功能有机硅材料 ( 结构式为通式 (1) 的相对数均分子量为 100-500000， 优选 1000-300000。 0053 制备符合通式 (1) 功能有机硅材料的主要中间体是符合通式 (11) 的化合物。 0054 0055 通式 (11) 中 A 表示 C1-C30 的烷基， C3-C30 环烷基或 C6-C30 芳基， 与 A 相连的两 个氧原子不连在同一个碳原子上， 优选乙基、 丙基、 丁基、 己基、 环戊基、 环己基、 苯基、 联苯 基、 氟代苯基、 氟代联苯基或双酚 A 等， 再优选苯基、 联苯基、 氟代苯基、 氟代联苯基 ； R1 表示 C1-C20 的烷基、

26、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基或 C1-C20 的烷氧基、 C3-C20 环烷氧基、 C6-C20 芳氧基， 优选甲基， 全氟甲基， 甲氧基， 乙基， 全氟乙基， 正丁基， 正丁氧基， 环己基， 环己氧 基， 苯基， 全氟苯基或苯氧基等。 说 明 书 CN 102432885 A CN 102432888 A6/11 页 9 0056 制备符合通式 (11) 化合物的方法为 ： 0057 主要原料是二烷基一卤硅烷和羟基有机化合物在催化剂存在下反应， 所述的二烷 基一卤硅烷中的烷基是 R1( 见通式 (1)， R1 表示 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20

27、 芳 基、 C1-C20 的烷氧基、 C3-C20 环烷氧基或 C6-C20 芳氧基， 优选二甲基一氯硅烷 (SiHMeCl)、 二乙基一氯硅烷、 二甲基一溴硅烷、 二苯基一氯硅烷等 ； 所述的催化剂是 C6-C30 的叔胺， 优 选三乙胺、 三丁胺、 二苯基甲基胺等， 所述的羟基有机化合物是 C1-C30 的醇， C3-C30 环烷醇 或 C6-C30 酚， 其中羟基数为 2 或 1。 0058 反应温度为 -30 -150， 优选 -20 -100 ； 0059 反应时间为 0.5h-24h， 优选 1h-12h。 0060 在合成过程中所用溶剂为正己烷、 四氢呋喃、 甲苯、 二甲苯、 二

28、氯甲烷、 氯仿或二苯 砜及已有文献报道的其它溶剂。 0061 羟基有机化合物、 二烷基一卤硅烷和 C6-C30 的叔胺催化剂的摩尔比是 1 1-3 0-1.5。 0062 制备符合通式 (1) 功能有机硅材料的原料之一是具有通式 (12) 的结构式的化合 物。 0063 0064 通式 (12) 0065 通式 (12) 中 U 表示 POSS、 取代 POSS、 富勒烯、 取代富勒烯、 卡硼烷、 取代卡硼烷、 卟 啉、 取代卟啉、 石墨烯、 氧化石墨烯、 四硅氧烷、 六硅氧烷、 八硅氧烷、 多硅氧烷、 碳纳米管、 碳 纳米球、 C6-C30 芳基、 C4-C30 的烷基或 C5-C30 环烷

29、基等 ； R2表示 C1-C30 的烷基、 C3-C30 环 烷基、 C6-C30 芳基、 C1-C20 的烷氧基、 C3-C20 环烷氧基或 C6-C20 芳氧基， 优选乙基、 丙基、 己基、 环戊基、 环己基、 苯基、 苄基等 ； n 表示乙烯基的数量， 选取小于或等于 30 的正整数， 优 选 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8， 9， 10 等。 0066 本发明所提供的耐高温功能有机硅材料及其制备方法具有以下有益效果 ： 0067 该功能有机硅材料具有耐高温、 耐低温性能， 还有能量转换、 导电、 发光、 生色等性 能， 综合了有机硅高分子材料和 U 表示 POSS、 取代

30、 POSS、 富勒烯、 取代富勒烯、 卡硼烷、 取代 卡硼烷、 卟啉、 取代卟啉、 石墨烯、 氧化石墨烯、 四硅氧烷、 六硅氧烷、 八硅氧烷、 多硅氧烷、 碳 纳米管、 碳纳米球、 C6-C30 芳基、 C4-C30 的烷基或 C5-C30 环烷基等的优异性能。 0068 以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明， 但本发明的保护范围不尽限于下 述实施例。 具体实施方式 0069 实施例 1 0070 在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在室温下加入二甲基一 氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 对苯二酚 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护，

31、 搅拌， 升温至 50反应 5 小时， 分离得到对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克 ( 见通式 (11)。 0071 在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 20ml 甲苯， 对苯二酚氧基四甲基二硅烷 说 明 书 CN 102432885 A CN 102432888 A7/11 页 10 4.8 克， 氯铂酸 0.001 摩尔， 二乙烯基 POSS 0.5 克 ( 见通式 (12)， 氮气保护， 搅拌， 升温至 70反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的聚二乙烯基 POSS 对苯二酚硅 氧烷 4.24 克， 收率为 80， 聚合物分子量为 31500， 固体， 不

32、导电， 紫外光照射下稳定， 加热 550不分解， 熔点 360， 耐高温材料。 0072 实施例 2 0073 在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在室温下加入二甲基一 氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 氟代对苯二酚 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温 至 50反应 5 小时， 分离得到氟代对苯二酚氧基四甲基二硅烷 5.1 克 ( 见通式 (11)。 0074 在干净无水无氧的100ml玻璃瓶中加入30ml三氯甲烷， 氟代对苯二酚氧基四甲基 二硅烷 4.8 克， 氯铂酸 0.001 摩尔， 二乙烯基 POSS 1 克 (

33、见通式 (12)， 氮气保护， 搅拌， 升 温至 70反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的聚二乙烯基 POSS 氟代对 苯二酚硅氧烷4.35克， 收率为75， 聚合物分子量为35500， 固体， 不导电， 紫外光照射下稳 定， 加热 650不分解， 熔点 410， 耐高温材料。 0075 实施例 3 0076 在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在室温下加入二甲基一 氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 联苯二酚 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温至 70反应 5 小时， 分离得到联苯二酚氧基四甲基二硅

34、烷 6.1 克 ( 见通式 (11)。 0077 在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 30ml 甲苯， 联苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克， 氯铂酸 0.0005 摩尔， 二乙烯基富勒烯 0.5 克 ( 见通式 (12)， 氮气保护， 搅拌， 升温 至 80反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的聚二乙烯基富勒烯联苯二酚 硅氧烷 3.98 克， 收率为 75， 聚合物分子量为 75500， 固体， 导电， 紫外光照射下稳定， 加热 650不分解， 熔点 430， 耐温导电、 能量转换材料。 0078 实施例 4 0079 在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入

35、 100ml 四氢呋喃， 在室温下加入二甲基一 氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 氟代联苯二酚 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温 至 50反应 5 小时， 分离得到氟代联苯二酚氧基四甲基二硅烷 6.8 克 ( 见通式 (11)。 0080 在干净无水无氧的100ml玻璃瓶中加入50ml甲苯， 氟代联苯二酚氧基四甲基二硅 烷 4.8 克， 氯铂酸 0.0003 摩尔， 二苯乙烯基卟啉 0.5 克 ( 见通式 (12)， 氮气保护， 搅拌， 升 温至 90反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的聚二苯乙烯基卟啉氟代联 苯二酚硅氧烷 3.

36、71 克， 收率为 70， 聚合物分子量为 55000， 固体， 导电， 紫色， 紫外光照射 下稳定， 加热 500不分解， 熔点 385， 耐温导电、 生色材料。 0081 实施例 5 0082 在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在 -10加入二甲基一 氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 1， 4- 环己二醇 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌、 反应 2 小时， 升温至 60反应 5 小时， 分离得到 1， 4- 环己二醚基四甲基二硅烷 6.1 克 ( 见通式 (11)。 0083 在干净无水无氧的100ml玻璃瓶中加入30m

37、l甲苯， 1， 4-环己二醚基四甲基二硅烷 4.8 克， 氯铂酸 0.0002 摩尔， 二乙烯基石墨烯 0.6 克 ( 见通式 (12)， 氮气保护， 搅拌， 升温 至 180反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的聚二乙烯基石墨烯 1， 4- 环 说 明 书 CN 102432885 A CN 102432888 A8/11 页 11 己二醚基硅氧烷 4.21 克， 收率为 78， 聚合物分子量为 135800， 固体， 导电， 紫外光照射下 稳定， 加热 450不分解， 熔点 310， 耐温、 导电材料。 0084 实施例 6 0085 在干净无水无氧的 200ml 玻

38、璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在室温下加入二甲基一 氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 1， 4- 丁二醇 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温至 60反应 5 小时， 分离得到 1， 4- 丁二醚基四甲基二硅烷 3.1 克 ( 见通式 (11)。 0086 在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 30ml 甲苯， 1， 4- 丁二醚基四甲基二硅烷 3.0 克， 氯铂酸 0.0002 摩尔， 二乙烯基氧化石墨烯 0.5 克 ( 见通式 (12)， 氮气保护， 搅拌， 升温至280反应5小时。 分离提纯， 得到结构式如通式(1)所示的聚二乙烯基氧化石

39、墨烯 1， 4- 丁二醚基硅氧烷 1.79 克， 收率为 51， 聚合物分子量为 175800， 固体， 导电， 紫外光照 射下稳定， 加热 450不分解， 熔点 295， 耐温、 导电材料。 0087 实施例 7 0088 在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在室温下加入二甲基一 氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 对苯二酚 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温至 60反应 5 小时， 分离得到对苯二酚氧基四甲基二硅烷 5.1 克 ( 见通式 (11)。 0089 在干净无水无氧的100ml玻璃瓶中加入30ml甲苯， 对苯二

40、酚氧基基四甲基二硅烷 4.8 克， 氯铂酸 0.0002 摩尔， 二乙烯基碳纳米管 0.5 克 ( 见通式 (12)， 氮气保护， 搅拌， 升 温至380反应5小时。 分离提纯， 得到结构式如通式(1)所示的二乙烯基碳纳米管对苯二 酚硅氧烷聚合物 4.13 克， 收率为 78， 聚合物分子量为 258000， 固体， 导电， 紫外光照射下 稳定， 加热 650不分解， 熔点 430， 耐温、 导电材料。 0090 实施例 8 0091 在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在室温下加入二甲基一 氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 双酚 A 0.025mol 及三

41、乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温至 60 反应 5 小时， 分离得到双酚 A 四甲基二硅烷 5.5 克 ( 见通式 (11)。 0092 在干净无水无氧的100ml玻璃瓶中加入60ml甲苯， 对双酚A四甲基二硅烷4.8克， 氯铂酸0.0002摩尔， 二乙烯基碳纳米球0.5克(见通式(12)， 氮气保护， 搅拌， 升温至80 反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的聚二乙烯基碳纳米球对苯二酚硅氧 烷 4.2 克， 收率为 79， 聚合物分子量为 42800， 固体， 导电， 紫外光照射下稳定， 加热 650 不分解， 熔点 440， 耐温、 导电材料。 009

42、3 实施例 9 0094 在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 二氯甲烷， 在 -20下加入二甲基 一氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 对苯二酚 0.025mol， 氮气保护， 搅拌， 从 -20升温至 35反应 5 小时， 分离得到对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克 ( 见通式 (11)。 0095 在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 20ml 甲苯， 对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克， 氯铂酸 0.002 摩尔， 三乙烯基 POSS 0.8 克 ( 见通式 (12)， 氮气保护， 搅拌， 升温至 70反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1)

43、所示的聚三乙烯基 POSS 对苯二酚硅 氧烷 4.1 克， 收率为 73， 聚合物分子量为 64500， 固体， 不导电， 紫外光照射下稳定， 加热 580不分解， 熔点 390， 耐高温材料。 0096 实施例 10 说 明 书 CN 102432885 A CN 102432888 A9/11 页 12 0097 在干净无水无氧的200ml玻璃瓶中加入100ml三氯甲烷， 在-10下加入二甲基一 氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 氟代对苯二酚 0.025mol 及三丁胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温 至 30反应 5 小时， 分离得到氟代对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.9

44、克 ( 见通式 (11)。 0098 在干净无水无氧的100ml玻璃瓶中加入20ml甲苯， 氟代对苯二酚氧基四甲基二硅 烷 4.8 克， 氯钯酸 0.00001 摩尔， 八乙烯基 POSS 0.5 克 ( 见通式 (12)， 氮气保护， 搅拌， 升 温至 110反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的聚八乙烯基 POSS 氟代对 苯二酚硅氧烷4.24克， 收率为80， 聚合物分子量为31500， 固体， 不导电， 紫外光照射下稳 定， 加热 590不分解， 熔点 460， 耐高温材料。 0099 实施例 11 0100 在干净无水无氧的200ml玻璃瓶中加入100ml庚烷，

45、 在-20下加入二甲基一氯硅 烷 (SiHMe2Cl)5 克、 对苯二酚 0.025mol 及二苯基甲基胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温至 40反应 5 小时， 分离得到对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克 ( 见通式 (11)。 0101 在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 20ml 甲苯， 对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8克， 氯铑酸0.001摩尔， 单乙烯基POSS 1克(见通式(12)， 氮气保护， 搅拌， 升温至70 反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的单乙烯基 POSS 对苯二酚硅氧烷 4.12 克， 收率为 71， 分子量为 1520

46、， 固体， 不导电， 紫外光照射下稳定， 加热 540不分解， 熔点 350， 耐高温材料。 0102 实施例 12 0103 在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在 0下加入二甲基一 氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 1， 3- 丙二醇 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温至 45反应 5 小时， 分离得到对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克 ( 见通式 (11)。 0104 在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 20ml 甲苯， 对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克， 氯钌酸 0.001 摩尔， 单乙烯基富勒烯 0

47、.5 克 ( 见通式 (12)， 氮气保护， 搅拌， 升温至 50反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的单乙烯基富勒烯对苯二酚硅氧 烷3.82克， 收率为72， 分子量为1650， 固体， 导电， 紫外光照射下稳定， 加热560不分解， 熔点 410， 耐高温、 导电材料。 0105 实施例 13 0106 在干净无水无氧的200ml玻璃瓶中加入100ml 1， 4-二氧六环， 在-5下加入二甲 基一氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 对苯二酚 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温 至 50反应 5 小时， 分离得到对苯二酚氧基四甲基二

48、硅烷 4.8 克 ( 见通式 (11)。 0107 在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 20ml 甲苯， 对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克， 氯铂酸 0.001 摩尔， 二乙烯基十二卡硼烷 0.8 克 ( 符合通式 (12)， 氮气保护， 搅拌， 升温至 70反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的聚二乙烯基十二卡硼烷 对苯二酚硅氧烷4.59克， 收率为82， 聚合物分子量为61500， 固体， 不导电， 紫外光照射下 稳定， 加热 670不分解， 熔点 460， 耐高温材料。 0108 实施例 14 0109 在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在 10下加入二乙基一 溴硅烷 (SiHEf2Br)7 克、 对苯二酚 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温至 50反应 5 小时， 分离得到对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克 ( 见通式 (11)。 说 明 书 CN 102432885 A CN 102432888 A10/11 页 13 0110 在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 20ml 甲苯， 对苯二酚氧基四甲基二