一种杉木油制备甲基柏木醚的方法.pdf

1、10申请公布号CN104045526A43申请公布日20140917CN104045526A21申请号201410265364222申请日20140616C07C43/18200601C07C41/1620060171申请人江西华宇香料化工有限公司地址344800江西省抚州市金溪县工业园区72发明人俞忠华卜泽平周振华张天古赵建民74专利代理机构南昌新天下专利商标代理有限公司36115代理人胡山54发明名称一种杉木油制备甲基柏木醚的方法57摘要本发明公开了一种杉木油制备甲基柏木醚的方法，以杉木油为原料，将其分离得到的杉木醇与苄基钠反应得到杉木醇钠，反应115H，苄基钠与杉木醇的摩尔比为10161

2、，最终反应产物中溶剂甲苯与杉木醇原料的体积比为231；杉木醇钠再与硫酸二甲酯进行甲基化反应，硫酸二甲酯与杉木醇的摩尔比为1121，6080反应2426H后，用10碳酸氢钠溶液洗涤反应产物,静置分层，油层用10氯化钠溶液洗至中性，然后通过精馏得到甲基柏木醚。与氢化钠法、氨基钠法相比，本发明反应条件温和、产品收率高、香气纯正，制得的甲基柏木醚可以替代以柏木油为原料制备的甲基柏木醚，能缓解柏木油资源紧缺的局面。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页10申请公布号CN104045526ACN104045526A1/

3、1页21一种杉木油制备甲基柏木醚的方法，其特征在于包括以下步骤杉木醇钠的制备在反应釜中加入甲苯、苄基钠，搅拌加热至回流，滴加杉木醇的甲苯溶液，杉木醇的甲苯溶液中杉木醇与甲苯的体积比为10815，滴加时间2535MIN，滴加完毕后回流反应115H，然后冷却至室温；苄基钠与杉木醇的摩尔比为10161，反应产物中最终的甲苯体积与杉木醇原料的体积比为231；甲基柏木醚的制备在步骤反应产物中，继续滴加硫酸二甲酯，2535MIN内滴加完毕，在6080反应2426H后，用10碳酸氢钠溶液洗涤反应产物,静置分层，油层用10氯化钠溶液洗至中性；硫酸二甲酯与杉木醇的摩尔比为10121；甲基柏木醚的精馏将步骤洗涤处

4、理后的油层打入精馏釜中，先常压蒸馏回收甲苯，再在精馏塔中进行精馏，收集160170/027KPA馏分，得到甲基柏木醚。2根据权利要求1所述的一种杉木油制备甲基柏木醚的方法，其特征在于所述的苄基钠的制备方法为氮气保护下，苄基氯与金属钠反应，1540连续搅拌反应1822H后，再回流2832H制得；苄基氯与金属钠按等摩尔比反应。3根据权利要求1所述的一种杉木油制备甲基柏木醚的方法，其特征在于所述的精馏过程中在同一精馏塔中采用二级梯度冷凝，第一级冷凝的冷却温度控制在160170，第二级冷凝的冷却温度控制在5060。4根据权利要求1所述的一种杉木油制备甲基柏木醚的方法，其特征在于所述的精馏过程中采用过热

5、蒸汽作为精馏釜内物料的汽化中心，过热蒸汽从精馏釜内的底部向上喷射，过热蒸汽冲入蒸馏釜内物料中，使物料沸腾和汽化。5根据权利要求1或3所述的一种杉木油制备甲基柏木醚的方法，其特征在于所述的精馏塔采用设置二级梯度冷凝器，第一级冷凝器的冷却温度控制在160170，第二级冷凝器的冷却温度控制在5060。6根据权利要求1或4所述的一种杉木油制备甲基柏木醚的方法，其特征在于所述的精馏釜内的底部配置过热蒸汽导管，导管末端装有蒸汽喷射分布器。权利要求书CN104045526A1/4页3一种杉木油制备甲基柏木醚的方法技术领域0001本发明属于有机化学技术领域，涉及一种合成香料制备方法，特别涉及一种杉木油制备甲基

6、柏木醚的方法。背景技术0002甲基柏木醚是一种重要的香原料,具有龙涎香、膏香气息，一般由柏木油为原料制得。然而，采用柏木油为原料制备甲基柏木醚存在两方面的不足一是柏木油是由柏科植物的根、茎或枝经蒸馏而得，在香料市场中需求量较大。由于柏木的生长周期很长，约60年才能成材，柏木资源匮乏，柏木油现已很难满足香料市场的需求。0003二是甲基柏木醚的制备通常是将柏木油分离得到的柏木醇为原料，先与氢化钠或氨基钠反应得到柏木醇钠，然后再与硫酸二甲酯进行甲基化反应制得。氢化钠属于高活性金属氢化物，反应激烈，难以控制，通常将氢化钠悬浮在四氢呋喃中使用，反应产物分离较复杂，香气不够纯正。氨基钠法反应条件较温和，但

7、有氨气产生，对生产环境及甲基柏木醚的香气有一定影响。另外，甲基柏木醚反应产物在精馏过程中，一般借助毛细管、磁力搅拌、沸石等作为汽化中心，使精馏过程平稳，避免精馏釜内物料局部过热而产生暴沸冲料现象。对于甲基柏木醚热敏性香料物质，采用毛细管防止爆沸方式，吸入的空气易使釜内的物料氧化，除非向体系内冲入惰性气体，而且实际生产中较大容积的精馏釜，毛细管鼓泡搅拌也是局部的，容易造成局部过热而使物料分解。磁力搅拌的容量一般设计不会太大，适合处理量比较少或在反应是在密闭条件下进行的搅拌。另外，磁力搅拌在精馏釜内液体变粘稠的情况下，搅拌就有难度。虽然，现有技术中不乏有实用的技术产生，如甲基柏木醚的合成方法CN9

8、51004581，以柏木醇为原料，在有机溶剂中，与活泼金属或其化合物反应生成柏木醇钠，再经甲基化反应制得甲基柏木醚。所谓的甲基化其试剂是卤代烷或硫酸烷酯或磺酸烷酯。反应温度是40140，反应时间37小时，收率达96以上，成品含量大于97。但采用柏木油为原料制备甲基柏木醚的技术并不令人满意。0004因此，有必要进行原料的开拓和新技术的应用，如以杉木为原料进行技术开发，众所周知，杉木为我国南方最重要的造林树种，每年采伐留下的树根及加工的废弃物甚多，目前杉木根及加工废弃物没被很好利用，或留在山林中任由腐烂，或用作燃烧，造成了资源的浪费。同时，杉树生长周期较快，一般1520年，有的地方甚至78年即可成

9、材，树木砍伐后留下的大量树根资源可用于生产杉木油，可为甲基柏木醚的生产提供可持续的原料。发明内容0005针对柏木油资源短缺现状及甲基柏木醚制备过程中出现的不足，本发明的目的就是利用杉木油作为合成甲基柏木醚的原料，将杉木油中分离得到的杉木醇与苄基钠反应得到杉木醇钠，然后再与硫酸二甲酯进行甲基化反应，即经过成盐和甲基化反应生产甲基柏木醚（10甲氧基2,2,6,10四甲基三环5,3,1,03,7十一烷），为利用杉木油制备甲基说明书CN104045526A2/4页4柏木醚提供了一种反应条件温和，适于工业化生产的方法。0006本发明技术方案一种杉木油制备甲基柏木醚的方法，其特征在于包括以下步骤杉木醇钠的

10、制备在反应釜中加入甲苯、苄基钠，搅拌加热至回流，滴加杉木醇的甲苯溶液，杉木醇的甲苯溶液中杉木醇与甲苯的体积比为10815，滴加时间2535MIN，滴加完毕后回流反应115H，然后冷却至室温；苄基钠与杉木醇的摩尔比为10161，反应产物中最终的甲苯体积与杉木醇原料的体积比为231；甲基柏木醚的制备在步骤反应产物中，继续滴加硫酸二甲酯，2535MIN内滴加完毕，在6080反应2426H后，用10碳酸氢钠溶液洗涤反应产物,静置分层，油层用10氯化钠溶液洗至中性；硫酸二甲酯与杉木醇的摩尔比为10121；甲基柏木醚的精馏将步骤洗涤处理后的油层打入精馏釜中，先常压蒸馏回收甲苯，再在精馏塔中进行精馏，收集1

11、60170/027KPA馏分，得到甲基柏木醚。0007所述的苄基钠的制备方法为氮气保护下，苄基氯与金属钠反应，1540连续搅拌反应1822H后，再回流2832H制得；苄基氯与金属钠按等摩尔比反应。0008所述的精馏过程中在同一精馏塔中采用二级梯度冷凝，第一级冷凝的冷却温度控制在160170，第二级冷凝的冷却温度控制在5060。0009所述的精馏过程中采用过热蒸汽作为精馏釜内物料的汽化中心，过热蒸汽从精馏釜内的底部向上喷射，过热蒸汽冲入蒸馏釜内物料中，使物料沸腾和汽化。0010本发明涉及的精馏设备所述的精馏塔采用设置二级梯度冷凝器，第一级冷凝器的冷却温度控制在160170，第二级冷凝器的冷却温度

12、控制在5060。0011所述的精馏釜内的底部配置过热蒸汽导管，导管末端装有蒸汽喷射分布器。0012所述的精馏塔采用设置二级梯度冷凝器，第一级冷凝器的冷却温度控制在160170，第二级冷凝器的冷却温度控制在5060。0013所述的精馏釜内的底部配置过热蒸汽导管，导管末端装有蒸汽喷射分布器。0014本发明的有益效果为本发明采用苄基钠与杉木醇反应，苄基钠反应后转变为甲苯，可以和溶剂甲苯一同蒸馏分离出来，后处理更为简单，反应条件温和，生产过程更为安全，适于工业化生产。与活泼金属钠或氢化钠法相比，具有反应条件温和、产品收率高、香气纯正等特点。0015在甲基柏木醚的精馏过程中，本发明采用过热蒸汽作为精馏釜

13、内物料的汽化中心，能够明显改善釜内物料的传热效果，提高了物料的传热效率；缩短了物料在釜底的滞留时间，避免了釜内物料因局部过热而导致爆沸冲料和焦化。0016采取二级梯度冷凝手段，第一级冷凝器的冷却温度控制在160170，第二级冷凝器的冷却温度控制在5060。甲基柏木醚在第一级冷凝器中被冷凝下来，而水蒸汽和低沸点的有机物继续通过第一级冷凝器，进入二级冷凝器中再被冷凝下来。甲基柏木醚的说明书CN104045526A3/4页5精馏时间可缩短近1/3，而且精馏处理的甲基柏木醚香气纯正，不带焦味和杂味，受到调香师的欢迎，每公斤市场价要比通常精馏方式处理的同类产品卖价要高20元左右。0017本发明与CN95

14、1004581的技术相比CN951004581存在的不足采用金属钠或氢化钠与柏木醇反应合成柏木醇钠，反应剧烈，副反应易发生，给后续精馏带来困难，而且会影响到甲基柏木醚产品的香气；采用氨基钠柏木醇反应合成柏木醇钠，氨基钠反应中会产生氨气，氨味夹带在反应产物中，同样也会影响甲基柏木醚产品的香气和生产操作环境。本发明采用苄基钠与杉木醇反应，苄基钠反应后转变为甲苯，可以和溶剂甲苯一同被蒸馏分离出来，后处理简单，更适合工业化生产。附图说明0018图1为本发明化学反应式。0019图2为本发明精馏装置的示意图。具体实施方式0020本发明可以通过上述发明技术方案具体实施，通过下述及实施例作进一步说明，然而，本

15、发明的范围并不限于下述实施例。0021各实施例中，苄基钠现用现制，在干燥氮气保护的条件下，114G苄基氯与23G金属钠反应，并维持温度在40以下，连续搅拌2H后再回流3H,制得苄基钠。0022实施例1在带有搅拌、回流冷凝器的反应釜中，加入甲苯170ML、137G的苄基钠，搅拌状态下加热至回流，滴加杉木醇223G与200ML甲苯的溶液，控制反应体系温度至回流，滴加时间为30MIN，滴加完毕后回流反应15H，然后冷却至室温，第一步反应结束。0023继续滴加122G硫酸二甲酯，30MIN内滴加完毕,滴加完毕后，在70反应25H后，用100ML的10碳酸氢钠溶液洗涤反应混合物,静置分层，分去水层，油层

16、用10氯化钠水溶液洗至中性。先常压蒸馏回收溶剂甲苯,再进行精馏。0024在精馏釜2内的底部配置过热蒸汽导管，导管末端装有蒸汽喷射分布器1，使过热蒸汽较为均匀冲入物料中，起到传热、搅拌、翻滚物料和鼓泡的作用。0025精馏塔3设置二级梯度冷凝器装置，精馏塔3通过分布器4与二级梯度冷凝器装置连接，第一级冷凝器5的冷却温度控制在160170，收集160170/027KPA的馏份是甲基柏木醚214克。0026水蒸汽与低沸点组分通过第一级冷凝器5，进入第二级冷凝器6中，冷却温度控制在5060，被冷凝下来的馏分再通过油水分离器，得到低沸点组分。0027实施例2在带有搅拌、回流冷凝器的反应釜中，加入甲苯195

17、ML、1824G的苄基钠，搅拌状态下加热至回流，滴加杉木醇2224G与320ML甲苯的溶液，控制反应体系温度至回流，滴加时间为30MIN，滴加完毕后回流反应15H，然后冷却至室温，第一步反应结束。0028继续滴加1514G硫酸二甲酯，30MIN内滴加完毕,滴加完毕后，在65反应25H后，用100ML10的碳酸氢钠溶液洗涤反应混合物,静置分层，分去水层，油层用10氯化钠水溶液洗至中性。先常压蒸馏回收溶剂甲苯,再进行精馏。说明书CN104045526A4/4页60029在精馏釜2内的底部配置过热蒸汽导管，导管末端装有蒸汽喷射分布器1，使过热蒸汽较为均匀冲入物料中，起到传热、搅拌、翻滚物料和鼓泡的作

18、用。0030精馏塔3设置二级梯度冷凝器装置，精馏塔3通过分布器4与二级梯度冷凝器装置连接，第一级冷凝器5的冷却温度控制在160170，收集160170/027KPA的馏份是甲基柏木醚2279克。0031水蒸汽与低沸点组分通过第一级冷凝器5，进入第二级冷凝器6中，冷却温度控制在5060，被冷凝下来的液相再通过油水分离器，得到低沸点组分。0032实施例3在带有搅拌、回流冷凝器的反应釜中，加入甲苯100ML、114G的苄基钠，搅拌状态下加热至回流，滴加杉木醇223G与250ML甲苯的溶液，控制反应体系温度至回流，滴加时间为30MIN，滴加完毕后回流反应1H，然后冷却至室温，第一步反应结束。0033继

19、续滴加1516G硫酸二甲酯，30MIN内滴加完毕,滴加完毕后，在80反应25H后，用100ML10的碳酸氢钠溶液洗涤反应混合物,静置分层，分去水层，油层用10氯化钠水溶液洗至中性。先常压蒸馏回收溶剂甲苯,再进行减压蒸馏。0034在精馏釜2内的底部配置过热蒸汽导管，导管末端装有蒸汽喷射分布器1，使过热蒸汽较为均匀冲入物料中，起到传热、搅拌、翻滚物料和鼓泡的作用。0035精馏塔3设置二级梯度冷凝器装置，精馏塔3通过分布器4与二级梯度冷凝器装置连接，第一级冷凝器5的冷却温度控制在160170，收集160170/027KPA的馏份是甲基柏木醚204克。0036水蒸汽与低沸点组分通过第一级冷凝器5，进入第二级冷凝器6中，冷却温度控制在5060，被冷凝下来的液相再通过油水分离器，得到低沸点组分。说明书CN104045526A1/1页7图1图2说明书附图CN104045526A