一种醇溶尼龙改性的催化膨胀型阻燃剂及其制备方法.pdf

1、10申请公布号CN104045856A43申请公布日20140917CN104045856A21申请号201410249787522申请日20140606C08K9/10200601C08K3/32200601C08K5/3492200601C08K5/07200601C08L23/1220060171申请人浙江农林大学地址311300浙江省杭州市临安市环城北路88号72发明人宋平安刘丽娜俞友明傅深渊74专利代理机构杭州求是专利事务所有限公司33200代理人林超54发明名称一种醇溶尼龙改性的催化膨胀型阻燃剂及其制备方法57摘要本发明公开了一种醇溶尼龙改性的催化膨胀型阻燃剂及其制备方法。由以下重

2、量成分组成醇溶尼龙2030份；膨胀型阻燃剂7080份；阻燃催化剂1050份。步骤包括先将醇溶尼龙添加到低级脂肪醇溶剂中，加热回流，搅拌至完全溶解，配制得到溶液；然后加入膨胀型阻燃剂和阻燃催化剂；维持混合温度不变，再继续搅拌，蒸出溶剂，干燥至恒重即可。本发明得到的改性阻燃剂不仅具有较低的吸湿性、较好的可加工性和分散性，与聚合物基体树脂界面相容性好，而且在熔融加工成型过程不存在迁移、析出等问题。该制备方法操作简单，溶剂可回收再利用。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104045856ACN10404585

3、6A1/1页21一种醇溶尼龙改性的催化膨胀型阻燃剂，其特征在于由以下重量成分组成醇溶尼龙2030份；膨胀型阻燃剂7080份；阻燃催化剂1050份。2一种醇溶尼龙改性的催化膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1）先将2030份醇溶尼龙添加到低级脂肪醇溶剂中，加热回流至4080度，搅拌至完全溶解，配制得到质量体积分数为20MG/ML的溶液；2）然后加入7080份膨胀型阻燃剂，以及1050份的阻燃催化剂；3）维持混合温度不变，再继续搅拌0520小时，蒸出溶剂，干燥至恒重即可得到尼龙改性的催化膨胀型阻燃剂。3根据权利要求2所述的一种醇溶尼龙改性的催化膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的低

4、级脂肪醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或异丁醇。4根据权利要求2所述的一种醇溶尼龙改性的催化膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的低级脂肪醇溶剂为乙醇。5根据权利要求1或2所述的一种醇溶尼龙改性的催化膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的醇溶尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010和尼龙612其中任意二元、三元或四元共聚醇溶尼龙。6根据权利要求1或2所述的一种醇溶尼龙改性的催化膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的醇溶尼龙为由尼龙6、尼龙66、尼龙610组成的三元共聚醇溶尼龙。7根据权利要求1或2所述的一种醇溶尼龙改性的催化膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的膨胀型

5、阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺多聚磷酸盐或上述两者的混合物。8根据权利要求1或2所述的一种醇溶尼龙改性的催化膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的阻燃催化剂为锌、镍、镧、钴、铜或者锆的乙酰丙酮盐。权利要求书CN104045856A1/4页3一种醇溶尼龙改性的催化膨胀型阻燃剂及其制备方法技术领域0001本发明属于一种阻燃剂及其制备方法，具体涉及一种醇溶尼龙改性的催化膨胀型阻燃剂及其制备方法。背景技术0002目前，在所有高分子材料添加型阻燃剂中，膨胀型阻燃剂IFR是因其无卤、环保、高效的优势，逐渐成为一种可替代含卤阻燃剂的新型环保阻燃剂。IFR以磷、氮、炭为主要核心元素的阻燃剂。然而，传统的磷氮系膨

6、胀型阻燃剂如三组分的聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺三膨胀型阻燃剂存在诸多问题。如聚磷酸铵极性大、易吸湿，与聚合物尤其是非极性聚烯烃界面相容性差，不仅导致所制阻燃材料的阻燃性能不均一，而且易恶化基体力学性能的；同时，相比传统的卤系阻燃剂，阻燃效率较低；另外，季戊四醇和三聚氰胺等小分子加工成型中时易出现迁移或析出现象，导致阻燃材料的阻燃性能的损失和有损材料美观。针对聚磷酸铵和三聚氰胺聚磷酸盐这两种最为重要的膨胀型阻燃剂存在的极性大，易吸湿等问题，目前大多采用物理或化学改性的方法。如专利CA1255448采用异氰酸酯胶囊化处理聚磷酸铵，但因改性过程中改性产物黏度增大，导致微胶囊化处理困难。专利US62

7、51961采用密胺甲醛树脂微胶囊化处理聚磷酸铵，虽然产物在水中的溶解度显著降低，但产物中会残留少量游离态甲醛。专利2008100579019采用氨基硅烷偶联剂处理聚磷酸铵，聚磷酸铵在水中的溶解度显著降低，阻燃材料的力学性能有所提高，但阻燃时仍需添加双季戊四醇作为成炭剂。专利2009101578357采用液相化学反应改善聚磷酸铵的耐水性，实现聚磷酸铵的扩链的同时亦引入铝、锌、镁等金属元素，但是该专利并没有给出改性后的聚磷酸铵的阻燃效果如何。专利2011100486586采用缩水甘油醚改性聚磷酸铵，增强了其与聚合物基体的相容性，但采用了毒性较大的三氯甲烷为部分溶剂，且改性阻燃剂阻燃聚丙烯时仍需较高

8、的添加量。专利2012103920196以低级醇为溶剂，以正硅酸酯及复合硅烷偶联剂为改改性剂，虽然改性的聚磷酸铵疏水性得到改善，但在阻燃时仍需添加成炭剂。发明内容0003针对目前膨胀型阻燃剂特别是聚磷酸铵等改性的现状以及所存在的不足，本发明的目的在于提供一种醇溶尼龙改性的催化膨胀型阻燃剂及其制备方法，采用液相方法制备高效的酸源、碳源及气源于一体的催化膨胀型阻燃剂。0004本发明的技术方案是0005一、一种醇溶尼龙改性的催化膨胀型阻燃剂，由以下重量成分组成醇溶尼龙2030份；膨胀型阻燃剂7080份；阻燃催化剂1050份。0006所述的醇溶尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010和尼龙61

9、2其中任意二元、三元或四元共聚醇溶尼龙。0007所述的醇溶尼龙为由尼龙6、尼龙66、尼龙610组成的三元共聚醇溶尼龙。0008所述的膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺多聚磷酸盐或上述两者的混合物。说明书CN104045856A2/4页40009所述的阻燃催化剂为锌、镍、镧、钴、铜或者锆的乙酰丙酮盐。0010二、一种醇溶尼龙改性的催化膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤00111先将2030份醇溶尼龙添加到低级脂肪醇溶剂中，加热回流至4080度，搅拌至完全溶解，配制得到质量体积分数为20MG/ML的溶液；00122然后加入7080份膨胀型阻燃剂，以及1050份的阻燃催化剂；00133维持混合温度不

10、变，再继续搅拌0520小时，蒸出溶剂，干燥至恒重即可得到尼龙改性的催化膨胀型阻燃剂。0014所述的低级脂肪醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或异丁醇。0015优选的低级脂肪醇溶剂为乙醇。0016所述的醇溶尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010和尼龙612其中任意二元、三元或四元共聚醇溶尼龙。0017所述的醇溶尼龙为由尼龙6、尼龙66、尼龙610组成的三元共聚醇溶尼龙。0018所述的膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺多聚磷酸盐或上述两者的混合物。0019所述的阻燃催化剂为锌、镍、镧、钴、铜或者锆的乙酰丙酮盐。0020本发明的有益效果是0021本发明通过采用成炭好且与多数聚合物相容

11、性好的多元共聚醇溶尼龙，对市售的聚磷酸铵和/或三聚氰胺多聚磷酸盐进行表面包覆改性，同时引入醇溶的乙酰丙酮盐阻燃催化剂，制备一种高性能催化膨胀型阻燃剂。该发明所制备的阻燃剂具有环保、高效、低吸湿性、且与聚合物基体树脂的界面相容性好等诸多优点。0022而且本发明在熔融加工成型过程不存在迁移、析出等问题。该制备方法操作简单，溶剂可回收再利用。具体实施方式0023下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。0024本发明的阻燃剂，由以下重量成分组成醇溶尼龙2030份；膨胀型阻燃剂7080份；阻燃催化剂1050份。0025本发明的制备方法，包括以下步骤00261先将2030份醇溶尼龙添加到低级脂肪醇溶剂

12、中，加热回流至4080度，搅拌至完全溶解，配制得到质量体积分数为20MG/ML的溶液；00272然后加入7080份膨胀型阻燃剂，以及1050份的阻燃催化剂；00283维持混合温度不变，再继续搅拌0520小时，蒸出溶剂，干燥至恒重即可得到尼龙改性的催化膨胀型阻燃剂。0029低级脂肪醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或异丁醇。优选的低级脂肪醇溶剂为乙醇，使得阻燃剂具有环保的特点。0030醇溶尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010和尼龙612其中任意二元、三元或四元共聚醇溶尼龙。优选的醇溶尼龙为由尼龙6、尼龙66、尼龙610组成的三元共聚醇溶尼龙。0031膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵、三

13、聚氰胺多聚磷酸盐或上述两者的混合物。0032阻燃催化剂为锌、镍、镧、钴、铜或者锆的乙酰丙酮盐。说明书CN104045856A3/4页50033本发明制备过程中的改性温度为4080摄氏度，改性时间为0520小时。0034本发明的实施例如下0035下面结合具体实施例详细描述本发明，但这些实施例仅是示例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。为简化处理，以典型的市售尼龙6/尼龙66/尼龙610三元共聚物为表面改性剂，乙醇为溶剂为例，制备改性膨胀型阻燃剂，并测试其在聚丙烯基体中的应用效果。0036实施例10037先将5G的尼龙6/尼龙66/尼龙610三元共聚物加到250ML乙醇中，加热至40度回流，搅拌

14、至完全溶解，制备20MG/ML的溶液；然后加入175G聚磷酸铵的膨胀型阻燃剂和06G乙酰丙酮锌的阻燃催化剂，维持温度不变，再继续剧烈搅拌搅拌速度为250转每分钟05小时，蒸出乙醇，干燥至恒重，得2058G催化膨胀型阻燃剂，记号NFR1。0038实施例20039先将5G的尼龙6/尼龙66/尼龙610三元共聚物加到250ML乙醇中，加热至40度回流，搅拌至完全溶解；然后加入20G聚磷酸铵和125G乙酰丙酮镧，维持温度不变，再继续剧烈搅拌搅拌速度为300转每分钟2小时，蒸出乙醇，干燥至恒重，得2494G催化膨胀型阻燃剂，记号NFR2。0040实施例30041先将5G的尼龙6/尼龙66/尼龙610三元

15、共聚物加到250ML乙醇中，加热至60度回流，搅拌至完全溶解；然后加入12G三聚氰胺多聚磷酸盐和08G乙酰丙酮镍，维持温度不变，再继续剧烈搅拌搅拌速度为280转每分钟15小时，蒸出乙醇，干燥至恒重，得1691G催化膨胀型阻燃剂，记号NFR3。0042实施例40043先将5G的尼龙6/尼龙66/尼龙610三元共聚物加到250ML乙醇中，加热至60度回流，搅拌至完全溶解；然后加入10G三聚氰胺多聚磷酸盐、10G聚磷酸铵，025G乙酰丙酮钴，维持温度不变，再继续剧烈搅拌搅拌速度为200转每分钟15小时，蒸出乙醇，干燥至恒重，得2399G催化膨胀型阻燃剂，记号NFR4。0044实施例50045先将5G

16、的尼龙6/尼龙66/尼龙610三元共聚物加到250ML乙醇中，加热至80度回流，搅拌至完全溶解；然后加入5G聚磷酸铵、15G三聚氰胺多聚磷酸盐，05G乙酰丙酮锆，维持温度不变，再继续剧烈搅拌搅拌速度为220转每分钟1小时，蒸出乙醇，干燥至恒重，得2423G催化膨胀型阻燃剂，记号NFR5。0046实施例60047先将5G的尼龙6/尼龙66/尼龙610三元共聚物加到250ML乙醇中，加热至60度回流，搅拌至完全溶解；然后加入20G三聚氰胺多聚磷酸盐，125G乙酰丙酮铜，维持温度不变，再继续剧烈搅拌搅拌速度为220转每分钟1小时，蒸出乙醇，干燥至恒重，得2573G催化膨胀型阻燃剂，记号NFR6。00

17、48实施例70049先将5G的尼龙6/尼龙66/尼龙610三元共聚物加到250ML乙醇中，加热至50度回流，搅拌至完全溶解；然后加入5G三聚氰胺多聚磷酸盐，15G聚磷酸铵，125G乙酰丙酮说明书CN104045856A4/4页6镧，维持温度不变，再继续剧烈搅拌搅拌速度为200转每分钟15小时，蒸出乙醇，干燥至恒重，得2494G催化膨胀型阻燃剂，记号NFR6。0050实施例80051先将5G的尼龙6/尼龙66/尼龙610三元共聚物加到250ML乙醇中，加热至40度回流，搅拌至完全溶解；然后加入17聚磷酸铵，1G乙酰丙酮镍，维持温度不变，再继续剧烈搅拌搅拌速度为200转每分钟2小时，蒸出乙醇，干燥

18、至恒重，得2185G催化膨胀型阻燃剂，记号NFR6。0052根据以上各个实施例，本实施例中采用纯聚丙烯纯PP作为对照组与各个实施例进行比较，将NFR1NFR8与聚丙烯PP以及重量分数5的马来酸酐接枝聚丙烯马来酸酐含量09WT通过熔融共混法制备含重量分数20阻燃剂的阻燃聚丙烯复合材料其各项性能指标如下表1所示。0053表100540055由此可见，本发明制备得到的阻燃剂具有环保、高效、低吸湿性、且与聚合物基体树脂的界面相容性好等诸多优点。本发明的实施例由于采用乙醇作为低级脂肪醇溶剂，因而具有环保优点。0056上述具体实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。说明书CN104045856A