1、10申请公布号CN104262367A43申请公布日20150107CN104262367A21申请号201410430766322申请日20140828C07F3/06200601B01J31/22200601C08G64/34200601C08G64/0220060171申请人天津市利顺塑料制品有限公司地址300000天津市滨海新区大港立达街与安和路交口的东南侧立达街23372发明人窦华利74专利代理机构北京众合诚成知识产权代理有限公司11246代理人龚燮英54发明名称一种杂环羧酸锌配合物催化合成脂肪族聚碳酸酯的方法57摘要本发明提供一种杂环羧酸锌配合物催化合成脂肪族聚碳酸酯的方法，催化剂
2、的合成杂环羧酸与二乙基锌的摩尔比为1152，反应物与甲苯质量比为110，反应温度0室温，惰性气体环境充分搅拌12小时，减压蒸除过量二乙基锌和甲苯，得催化剂。使用上述催化剂合成脂肪族聚碳酸酯的方法在杂环羧酸锌配合物存在下环氧环己烷与二氧化碳共聚，杂环羧酸锌配合物的用量为01G/525ML环氧环己烷，反应温度110度，二氧化碳压力4MPA，反应时间24小时。本发明的有益效果在于杂环羧酸锌配合物合成工艺简单，原料易得，催化效率高，并且在催化聚合过程中副产物环状碳酸脂生成少，制得的聚碳酸酯分子量较高且分子量分布较窄。51INTCL权利要求书1页说明书3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请
3、权利要求书1页说明书3页10申请公布号CN104262367ACN104262367A1/1页21一种用于催化合成脂肪族聚碳酸酯的杂环羧酸锌配合物的制备方法杂环羧酸与二乙基锌的摩尔比为1152，反应物与甲苯质量比为110，反应温度0室温，惰性气体环境充分搅拌12小时，减压蒸除过量二乙基锌和甲苯，得到棕黄色固体催化剂。2根据权利要求1所述的一种用于催化合成脂肪族聚碳酸酯的杂环羧酸锌配合物的制备方法，其特征在于所述杂环羧酸为2呋喃甲酸、2噻吩甲酸、2吡啶甲酸中的任意一种。3一种杂环羧酸锌配合物催化合成脂肪族聚碳酸酯的方法在杂环羧酸锌配合物存在下环氧环己烷与二氧化碳共聚，杂环羧酸锌配合物的用量为01
4、G/525ML环氧环己烷，反应温度110度，二氧化碳压力4MPA，反应时间24小时。权利要求书CN104262367A1/3页3一种杂环羧酸锌配合物催化合成脂肪族聚碳酸酯的方法技术领域0001本发明涉及高分子材料合成领域，尤其涉及一种杂环羧酸锌配合物催化合成脂肪族聚碳酸酯的方法。背景技术0002二氧化碳被认为是造成温室效应、全球变暖的主要元凶，为控制全球二氧化碳的增长，不仅要控制其排放，更为经济有效的是将其利用，变为对人类有用的材料。近年来以二氧化碳为原料制备高分子材料的研究受到广大科研工作者的关注，其中催化二氧化碳与环氧化合物共聚合成脂肪族聚碳酸酯就是一个重要的研究方向。聚碳酸酯不仅具有光降
5、解和生物讲解性，同时还具有良好的隔绝氧气和水的特性，可广泛用于一次性医药、食品包装、薄膜等领域。0003已报道的用于二氧化碳/环氧化合物共聚的主要催化体系有二乙基锌催化体系、羧酸锌催化体系、双金属氰化物催化体系、SALENMX催化体系、金属卟啉类催化体系、稀土催化体系等，这些催化体系除了羧酸锌催化体系外大多反应条件苛刻、产物与催化剂分离困难、副产物多等缺点。现有技术中对羧酸锌催化体系的报道多为脂肪族二元羧酸锌，特别是蒙脱土、氟化合物负载的戊二酸锌，其最高催化效率为1604G聚合物/G催化剂。对芳香族羧酸锌催化体系研究较少，DARENSBOURG等人在苯环的2、6位引入卤原子，以THF为配位试剂
6、，与ZN配位，得到的催化剂对二氧化碳与环氧环己烷共聚催化效率高，但催化二氧化碳与环氧丙烷共聚主要得到环状碳酸脂。已报道的邻苯二甲酸与锌配位得到的催化剂催化效果很不理想，本文通过芳香环上引入杂原子来改变配体的电子效应，得到了催化效率较高的锌配位催化剂。发明内容0004本发明的目的是提供一种杂环羧酸锌配合物催化合成脂肪族聚碳酸酯的方法。0005本发明的技术方案如下0006杂环羧酸锌配合物催化剂的合成杂环羧酸与二乙基锌的摩尔比为1152，反应物与甲苯质量比为110，反应温度0室温，惰性气体环境充分搅拌12小时，减压蒸除过量二乙基锌和甲苯，得到棕黄色固体催化剂。0007所述杂环羧酸为2呋喃甲酸、2噻吩
7、甲酸、2吡啶甲酸中的任意一种。0008所述杂环羧酸和二乙基锌参考文献制的。0009使用上述催化剂合成脂肪族聚碳酸酯的方法在杂环羧酸锌配合物存在下环氧环己烷与二氧化碳共聚，杂环羧酸锌配合物的用量为01G/525ML环氧环己烷，反应温度110度，二氧化碳压力4MPA，反应时间24小时。0010本发明的有益效果在于杂环羧酸锌配合物合成工艺简单，原料易得，催化效率高，并且在催化聚合过程中减少副产物环状碳酸脂的生成，制得的聚碳酸酯分子量较高且分子量分布较窄。说明书CN104262367A2/3页4具体实施方式0011本发明的包括以下步骤杂环羧酸锌配合物催化剂的合成杂环羧酸与二乙基锌的摩尔比为1152，反
8、应物与甲苯质量比为110，反应温度0室温，惰性气体环境充分搅拌12小时，减压蒸除过量二乙基锌和甲苯，得到棕黄色固体催化剂。0012所述杂环羧酸为2呋喃甲酸、2噻吩甲酸、2吡啶甲酸中的任意一种。0013实施例一0014称取0224G2呋喃甲酸加入反应瓶中，抽真空充氮气，加入5ML甲苯溶解，冰盐浴下降温至0度，加入含0246G二乙基锌的甲苯溶液，搅拌10MIN后撤去冰浴，室温反应12小时，减压除去过量的二乙基锌和甲苯，得到棕黄色粉末状固体。0015参照实施例一合成2噻吩甲酸锌配合物和2吡啶甲酸锌配合物。0016实施例二0017取01G2呋喃甲酸锌配合物加入高压反应釜，加入5ML纯化过的环氧环己烷，
9、冲入二氧化碳，充分搅拌，保持压力为4MPA，反应温度110度，反应时间24小时，反应完毕后冷却至室温，释放压力。反应液取出后蒸除未反映的环氧环己烷，残余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液一次用稀酸、稀碱和水洗涤，干燥，浓缩液加入高速搅拌的甲醇中，析出白色固体，过滤，干燥，得到脂肪族聚碳酸酯669G，催化效率为1442G聚合物/G锌，平均分子量为397KG/MOL，PDI为203。0018参照实施例二分别加入10ML、15ML、20ML、25ML环氧环己烷聚合得到脂肪族聚碳酸酯。0019实施例三0020取01G2噻吩甲酸锌配合物加入高压反应釜，加入5ML纯化过的环氧环己烷，冲入二氧化碳，充分搅拌，保持
10、压力为4MPA，反应温度110度，反应时间24小时，反应完毕后冷却至室温，释放压力。反应液取出后蒸除未反映的环氧环己烷，残余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液一次用稀酸、稀碱和水洗涤，干燥，浓缩液加入高速搅拌的甲醇中，析出白色固体，过滤，干燥，得到脂肪族聚碳酸酯52G，催化效率为1247G聚合物/G锌，平均分子量为89KG/MOL，PDI为147。0021参照实施例三分别加入10ML、15ML、20ML、25ML环氧环己烷聚合得到脂肪族聚碳酸酯。0022实施例四0023取01G2吡啶甲酸锌配合物加入高压反应釜，加入5ML纯化过的环氧环己烷，冲入二氧化碳，充分搅拌，保持压力为4MPA，反应温度110度
11、，反应时间24小时，反应完毕后冷却至室温，释放压力。反应液取出后蒸除未反映的环氧环己烷，残余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液一次用稀酸、稀碱和水洗涤，干燥，浓缩液加入高速搅拌的甲醇中，析出白色固体，过滤，干燥，得到脂肪族聚碳酸酯578G，催化效率为1362G聚合物/G锌，平均分子量为187KG/MOL，PDI为163。0024参照实施例四分别加入10ML、15ML、20ML、25ML环氧环己烷聚合得到脂肪族聚碳酸酯。0025说明书CN104262367A3/3页50026表1不同催化剂下不同单体用量对聚合物的影响0027以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。说明书CN104262367A
个人主页