一种制备有序碳纳米纤维的方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 104310377 A (43)申请公布日 2015.01.28 C N 1 0 4 3 1 0 3 7 7 A (21)申请号 201410536985.X (22)申请日 2014.10.13 C01B 31/02(2006.01) C25D 11/26(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人四川理工学院 地址 643000 四川省自贡市汇兴路学苑街 180# 申请人中橡集团炭黑工业研究设计院 (72)发明人附青山 陈建 金永中 李兵红 聂绪建 (74)专利代理机构重庆博凯知识产权代理有限 公司 50212 代理人李海华 (54)

2、 发明名称 一种制备有序碳纳米纤维的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种制备有序碳纳米纤维的方 法，1）首先利用阳极氧化法将钛片制备为排列规 则的二氧化钛纳米管阵列作为模板；2）然后通过 抽真空产生负压的方式将作为碳源的碳的前驱体 溶液注入二氧化钛纳米管模板管孔中；3）再将注 入到二氧化钛纳米管阵列管孔中的碳前驱体溶液 在一定温度下聚合；4）接着在真空炉中对聚合后 的碳源进行炭化热处理得到排列有序的碳纳米纤 维；5）最后在酸溶液中溶解掉作为模板的二氧化 钛及未氧化的钛片，清洗烘干即得到由表面碳膜 支撑的、排列有序的碳纳米纤维。本发明工艺简 单、可操作性强、生产成本低、制备的碳纳米纤维 高度排

3、列取向且直径、长度可控。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104310377 A CN 104310377 A 1/1页 2 1.一种制备有序碳纳米纤维的方法，其特征在于：步骤如下， 1）首先利用阳极氧化法将钛片制备为排列规则的二氧化钛纳米管阵列作为模板； 2）然后通过抽真空产生负压的方式将作为碳源的碳的前驱体溶液注入二氧化钛纳米 管模板管孔中； 3）再将注入到二氧化钛纳米管阵列管孔中的碳前驱体溶液在一定温度下聚合； 4）接着在真空炉中对聚合

4、后的碳源进行炭化热处理得到排列有序的碳纳米纤维； 5）最后在酸溶液中溶解掉作为模板的二氧化钛及未氧化的钛片，清洗烘干即得到由表 面碳膜支撑的、排列有序的碳纳米纤维。 2.根据权利要求1所述的制备有序碳纳米纤维的方法，其特征在于：第1）步二氧化钛 纳米管阵列的制备方法为， 将纯钛片用水磨砂纸逐级打磨至表面光滑无明显划痕；打磨过程中，始终用流水冲走 磨下的磨屑；然后将打磨好后的钛片在无水乙醇中充分超声清洗；将清洗好的钛片作为阳 极，纯石墨电极作为阴极，在含有氟离子的电解液中进行阳极氧化，氧化时间7-98小时，氧 化电源为直流电源，氧化电压为30-60伏；氧化后，取出钛片，用去离子水轻轻冲洗表面，最

5、 后烘干即得到作为模板的二氧化钛纳米管阵列。 3.根据权利要求2所述的制备有序碳纳米纤维的方法，其特征在于：所述的含氟离子 的电解液为含NH 4 F或HF的乙二醇溶液，氟离子的浓度为0.3 wt%-0.8 wt%。 4.根据权利要求1所述的制备有序碳纳米纤维的方法，其特征在于：第2）步作为碳源 的碳的前驱体溶液为糠醇，碳源的注入按如下操作， 将步骤1）阳极氧化后的钛片置于真空抽滤瓶底部，二氧化钛纳米管阵列朝上；真空抽 滤瓶瓶口用橡胶塞密封，橡胶塞上钻孔插入一个分液漏斗，将备好的糠醇加入到分液漏斗 中，开启抽真空装置使真空抽滤瓶产生真空，然后打开分液漏斗活塞开关使糠醇在负压作 用下滴落在二氧化钛

6、纳米管阵列上；糠醇滴落完后，关闭分液漏斗活塞开关，并继续抽真空 1小时；糠醇的量要满足最后完成注入时仍然能完全淹没阳极氧化后的钛片。 5.根据权利要求1所述的制备有序碳纳米纤维的方法，其特征在于：第3）步碳源的聚 合温度为120-200，保温1-3小时，然后取出于室温下风干即可。 6.根据权利要求1所述的制备有序碳纳米纤维的方法，其特征在于：第4）步真空炭化 温度为800-1100，炭化时间3-5小时，然后随炉冷却即可。 7.根据权利要求1所述的制备有序碳纳米纤维的方法，其特征在于：第5）步溶解掉作 为模板的酸溶液为1-10 vol% HF酸溶液。 权 利 要 求 书CN 104310377

7、A 1/4页 3 一种制备有序碳纳米纤维的方法 技术领域 0001 本发明涉及碳纳米材料制备工艺的研究，具体指一种制备有序碳纳米纤维的方 法，属于碳纳米材料制备技术领域。 0002 背景技术 0003 目前，制备碳纳米材料的方法较多，主要的有CVD（化学气相沉积）法、电弧放电法、 激光烧蚀法等，但这些方法制备的碳纳米材料的均匀性和取向性较差，碳纳米材料自身易 发生团聚、排列不规则；碳纳米材料的尺寸难以控制。为了制备具有高度取向性的碳纳米材 料，模板法是目前采用的最行之有效的方法之一。王成伟等人利用CVD法在多孔氧化铝模 板成功地制备出大面积高度取向的碳纳米管有序阵列膜（用多孔氧化铝模板制备高度

8、取向 碳纳米管阵列膜的研究，王成伟，李梦柯，潘善林，力虎林，科学通报第45卷第5期）。其制 备出的碳纳米管阵列，长度为60mm,直径为20250nm，面积可达到20mm20mm。 0004 以上的模板法中，主要利用阳极氧化铝模板结合CVD法来制备碳纳米纤维。在CVD 的过程中，有的需要先在多孔氧化铝模板中沉积金属催化剂，并且在沉积过程中需要精确 控制通入惰性气体，还原气体，碳源气体的时间、流量以及反应温度。目前的模板法工艺较 为复杂，操作难度较大，成本也比较高，而且同样存在碳纳米材料的尺寸难以控制的问题。 0005 发明内容 0006 针对现有模板法制备碳纳米材料存在的工艺复杂、操作难度大、尺

9、寸难以控制等 不足，本发明的目的是提供一种工艺简单、可操作性强、生产成本低、尺寸可控的制备有序 碳纳米纤维的方法，本方法制备的碳纳米纤维具有高度排列取向且纤维直径、长度可控。 0007 本发明的技术方案是这样实现的： 一种制备有序碳纳米纤维的方法，步骤如下， 1）首先利用阳极氧化法将钛片制备为排列规则的二氧化钛纳米管阵列作为模板； 2）然后通过抽真空产生负压的方式将作为碳源的碳的前驱体溶液注入二氧化钛纳米 管模板管孔中； 3）再将注入到二氧化钛纳米管阵列管孔中的碳前驱体溶液在一定温度下聚合； 4）接着在真空炉中对聚合后的碳源进行炭化热处理得到排列有序的碳纳米纤维； 5）最后在酸溶液中溶解掉作为

10、模板的二氧化钛及未氧化的钛片，清洗烘干即得到由表 面碳膜支撑的、排列有序的碳纳米纤维。 0008 进一步地，第1）步二氧化钛纳米管阵列的制备方法为， 将纯钛片用水磨砂纸逐级打磨至表面光滑无明显划痕；打磨过程中，始终用流水冲走 磨下的磨屑；然后将打磨好后的钛片在无水乙醇中充分超声清洗；将清洗好的钛片作为阳 极，纯石墨电极作为阴极，在含有氟离子的电解液中进行阳极氧化，氧化时间7-98小时，氧 说 明 书CN 104310377 A 2/4页 4 化电源为直流电源，氧化电压为30-60伏；氧化后，取出钛片，用去离子水轻轻冲洗表面，最 后烘干即得到作为模板的二氧化钛纳米管阵列。 0009 所述含氟离子

11、的电解液为含NH 4 F或HF的乙二醇溶液，氟离子浓度为0.3 wt%-0.8 wt%。 0010 进一步地，第2）步作为碳源的碳的前驱体溶液为糠醇，碳源的注入按如下操作， 将步骤1）阳极氧化后的钛片置于真空抽滤瓶底部，二氧化钛纳米管阵列朝上；真空抽 滤瓶瓶口用橡胶塞密封，橡胶塞上钻孔插入一个分液漏斗，将备好的糠醇加入到分液漏斗 中，开启抽真空装置使真空抽滤瓶产生真空，然后打开分液漏斗活塞开关使糠醇在负压作 用下滴落在二氧化钛纳米管阵列上；糠醇滴落完后，关闭分液漏斗活塞开关，并继续抽真空 1小时；糠醇的量要满足最后完成注入时仍然能完全淹没阳极氧化后的钛片。 0011 其中，第3）步碳源的聚合温

12、度为120-200，保温1-3小时，然后取出于室温下风 干即可。 0012 其中，第4）步真空炭化温度为800-1100，炭化时间3-5小时，然后随炉冷却即 可。 0013 其中，第5）步溶解掉作为模板的酸溶液为1-10 vol% HF酸溶液。 0014 相比现有技术，本发明具有以下优点： 1、本发明对已有的模板加CVD法工艺过程的简化和改进，用直接的碳源炭化取代现有 的CVD法，免去了CVD法制备过程中惰性气体、还原气体、碳源气体的通入和控制，工艺简 单，操作容易，节约了成本，简化了工艺流程。 0015 2、由于作为模板的二氧化钛纳米管可以通过阳极氧化参数的控制，改变其管径和 管长，从而达到

13、对于制备的碳纳米纤维的直径和长度的控制。 0016 附图说明 0017 图1-抽真空注入碳源前驱体的装置。 0018 图2-0.5 wt%氟离子浓度电解液中，60伏的电压下，纯钛片阳极氧化12小时的表 面形貌SEM照片。 0019 图3-本发明制备的碳纳米纤维的原子力显微镜照片。 0020 具体实施方式 0021 本发明为了工艺简单地制备得到尺寸可控的有序碳纳米纤维材料，其基本思想 是：利用阳极氧化的方法将钛片制备为具有规则的二氧化钛纳米管阵列作为模板；接着通 过抽真空产生负压的方式将碳的前驱体溶液注入二氧化钛纳米管模板；然后在烘箱中，一 定温度下进行碳源的聚合；再在真空炉中进行炭化热处理得到

14、排列有序的碳纳米纤维；最 后在酸溶液中溶解掉作为模板的二氧化钛，最终得到由表面碳膜支撑的、排列有序的碳纳 米纤维。 0022 本发明利用多孔模板，使碳源在规则排列的孔结构中聚合，然后碳源进行炭化得 到碳纳米纤维。由于通过调整阳极氧化的工艺参数可以控制二氧化钛模板中纳米管的尺寸 说 明 书CN 104310377 A 3/4页 5 （管长和大小），进而可以控制碳纳米纤维的直径。同时，由于阳极氧化方法制备的二氧化钛 膜其纳米管结构排列规则，因而制备的碳纳米纤维就能具备有序的排列。 0023 本发明制备有序碳纳米纤维的方法，具体工艺步骤如下： 1）二氧化钛纳米管阵列的制备 将商用纯钛片用水磨砂纸（1

15、20目、200目、240目、320目、400目、600目、800目）逐级 打磨至表面光滑无明显划痕；打磨过程中，始终用流水冲走磨下的磨屑；然后将打磨好后 的钛片在无水乙醇中超声清洗10分钟。将清洗好的钛片作为阳极，纯石墨电极作为阴极， 在含有氟离子的电解液中进行阳极氧化，氧化时间为7-98小时，氧化电源为直流电源，氧 化电压在30-60伏。氧化后，取出钛片，用去离子水轻轻冲洗表面，置于37恒温烘箱中烘 干即可。 0024 含氟离子的电解液为含NH 4 F或HF的乙二醇溶液。氟离子的浓度为0.3 wt%-0.8 wt%。 0025 上述阳极氧化方案中，氧化时间为7-98小时，可根据所需的二氧化钛

16、纳米管阵列 的长度进行调整，时间越长得到的二氧化钛纳米管越长。 0026 上述阳极氧化方案中，氧化电压为30-60伏，可根据所需的二氧化钛纳米管的管 径进行调整，电压越大，管径越大。 0027 2）碳源的注入 将步骤1）中阳极氧化后的钛片置于真空抽滤瓶底部，氧化面（即二氧化钛纳米管阵列） 朝上。真空抽滤瓶瓶口用橡胶塞密封，橡胶塞上钻孔插入一个分液漏斗，并将作为碳源的糠 醇加入到分液漏斗中（如图1所示）。开启抽真空装置使真空抽滤瓶产生真空，然后打开分 液漏斗活塞开关使糠醇在负压作用下滴落在二氧化钛纳米管阵列上；糠醇滴落完后，关闭 分液漏斗活塞开关，并继续抽真空1小时；糠醇的量要满足最后完成注入时

17、仍然能完全淹 没阳极氧化后的钛片。 0028 3）碳源的聚合 将步骤2）中吸附有糠醇的阳极氧化钛片从真空抽滤瓶中小心取出，置于烘箱中 120-200（优选150）保温1-3小时（优选1小时），取出室温风干。 0029 4）真空炭化 将步骤3）中灌入糠醇聚合后的材料放入真空炉中，在800-1100（优选900）下保 温3-5小时（优选3小时），然后随炉冷却。 0030 5）模板的去除 将步骤4）中烧结后的材料放入到含有1-10vol% HF酸的溶液中（优选3 vol%），去除二 氧化钛纳米管阵列及未氧化的钛片，即可得到最终的有序碳纳米纤维材料。 0031 本发明利用模板法，采用简单的工艺路线制备

18、出具有高度取向的碳纳米材料。主 要解决了现有模板法制备碳纳米纤维中利用CVD法所涉及的较为复杂的操作过程，在不需 要通入惰性气体，还原气体，碳源气体的情况下制备出排列有序的碳纳米纤维，整个制备过 程工艺简单，可操作性高。同时作为模板的二氧化钛纳米管可以通过阳极氧化参数的控制， 改变其管径和管长，从而达到对于制备的碳纳米纤维的直径和长度的控制。 0032 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。 0033 本实施例电解液用NH 4 F与乙二醇配置得到，将1.4gNH 4 F加入到250mL乙二醇溶液 说 明 书CN 104310377 A 4/4页 6 中，充分搅拌即可。 0034 将22c

19、m、厚度为0.5mm的Ti薄片逐级用120目、200目、240目、320目、400目、 600目、800目的水磨砂纸进行打磨，直到表面光滑没有划痕。然后将打磨好后的钛片在无 水乙醇中超声清洗10分钟。将洗好的钛片连接于直流电源的阳极，石墨电极连接在直流电 源的阴极。 0035 将连接好的阴极和阳极放入配好的电解液中，在60伏的电压下，氧化12小时。氧 化结束后，取下阳极钛片，用去离子水轻柔冲洗，然后置于37恒温烘箱中12小时烘干。烘 干后得到的二氧化钛纳米管阵列的SEM照片如图2所示。 0036 将烘干的阳极氧化钛片放入抽滤瓶中，抽真空30分钟后，旋动分液漏斗活塞使 100mL糠醇缓慢滴下，同

20、时继续抽真空1小时。小心取出吸附有糠醇的阳极氧化钛片，置于 烘箱中150保温1小时，取出室温风干。 0037 将风干的材料放入真空炉中，升温到900，然后在该温度下保温3小时，升温速 率为2/min，然后随炉冷却，完成炭化过程。 0038 将真空烧结的材料取出，浸泡于3 vol% HF酸的溶液中，浸泡10分钟，将处理的样 品取出用去离子水轻柔冲洗，60烘箱烘干，即得到碳纳米纤维。图3为本实施例制备的碳 纳米纤维的原子力显微镜照片。 0039 本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施 方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不 同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案 所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。 说 明 书CN 104310377 A 1/2页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104310377 A 2/2页 8 图3 说 明 书 附 图CN 104310377 A