一种苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物、其制备方法及其应用.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102993351 A (43)申请公布日 2013.03.27 C N 1 0 2 9 9 3 3 5 1 A *CN102993351A* (21)申请号 201210426003.2 (22)申请日 2012.10.31 201110419986.2 2011.12.15 CN C08F 212/08(2006.01) C08F 212/14(2006.01) C08F 2/02(2006.01) C08F 2/18(2006.01) C08J 9/04(2006.01) C08L 25/08(2006.01) C08L 25/18(2006.01) (71)申

2、请人上海容志材料科技有限公司 地址 201815 上海市嘉定区兴贤路1398号5 幢204室 (72)发明人王标兵 靳茂全 (74)专利代理机构上海信好专利代理事务所 (普通合伙) 31249 代理人贾慧琴 (54) 发明名称 一种苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物、其制备 方法及其应用 (57) 摘要 本发明公开了一种苯乙烯与卤代苯乙烯 的共聚物、其制备方法及其应用，该共聚物是 由苯乙烯单体与卤代苯乙烯单体共聚形成的， 其中，卤代苯乙烯在该共聚物中的含量按重量 百分数计为0.180%，该卤代苯乙烯的结构为： ，其中，x=15，R为Cl、Br或二者 的混合。本发明的共聚物通过本体聚合及悬浮聚 合法制备

3、，该制备方法简单，不需要聚苯乙烯合成 厂做设备改动，即可实现工业化应用；本发明制 备的共聚物具有很好的热稳定性、机械性能和较 好的阻燃性能，而且环境友好；主要用于制备阻 燃级别模塑可发性聚苯乙烯共聚物（EPS）、阻燃 级别挤塑聚苯乙烯共聚物（XPS）泡沫制品，以及， 阻燃级别的聚苯乙烯塑料或塑料合金。 (66)本国优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书6页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 2 页 1/2页 2 1.一种苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物，其特征在于，该共聚物是由苯乙烯单体与 卤代苯乙烯单

4、体共聚形成的，其中，卤代苯乙烯在该共聚物中的含量按重量百分数计为 0.180%，该卤代苯乙烯的结构为： ， 其中，x=15，R为Cl、Br或二者的混合。 2.如权利要求1所述的苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物，其特征在于，所述的卤代苯乙 烯在该共聚物中的含量按重量百分数计为0.84%。 3.如权利要求1或2所述的苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物，其特征在于，所述的共聚物 是苯乙烯单体与卤代苯乙烯单体通过添加0.052%的引发剂共聚形成的，上述百分数为以 所得共聚物的理论量的重量百分数计。 4.如权利要求3所述的苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物，其特征在于，所述的引发剂选 择偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁

5、酸二甲酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过 氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯中的任意一种以上。 5.一种根据权利要求1或4所述的苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物的制备方法，其特征 在于，苯乙烯与卤代苯乙烯采用本体聚合，具体方法包含： 步骤1，将苯乙烯、按重量百分数计为0.180%的卤代苯乙烯、0.052%的引发剂，及， 00.2%的成核剂混合均匀，升温至70160； 步骤2，恒温搅拌0.512小时后停止，得到苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物； 上述百分数为以所得共聚物的理论量的重量百分数计，苯乙烯单体的量为共聚物的总 重量减去卤代苯乙烯的重量。 6.一种根据权利要求1或4所述的苯乙烯与卤代苯乙烯的共

6、聚物的制备方法，其特征 在于，苯乙烯与卤代苯乙烯采用悬浮聚合得到苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物，具体方法包 含： 步骤1，取50300%的去离子水，及0.014%的分散剂，机械搅拌，待分散剂完全溶解； 步骤2，加入0.180%的卤代苯乙烯，苯乙烯单体，0.052%的引发剂，及00.2%的成核 剂，升温至80100； 步骤3，恒温搅拌224小时后停止，得到苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物； 上述百分数为以所得共聚物的理论量的重量百分数计，苯乙烯单体的量为共聚物的总 重量减去卤代苯乙烯的重量。 7.如权利要求6所述的苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物的制备方法，其特征在 于，所 述的分散剂的用量为0.11%；所述分

7、散剂选择聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、磷酸钙、十二烷 基苯磺酸钠中的任意一种以上；上述百分数为以所得共聚物的理论量的重量百分数计。 8.一种根据权利要求1或4所述的苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物的用途，其特征在于， 该苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物用于制备阻燃级别模塑可发性聚苯乙烯共聚物、阻燃级别 权 利 要 求 书CN 102993351 A 2/2页 3 挤塑聚苯乙烯共聚物泡沫制品、以及，阻燃级别的聚苯乙烯塑料或塑料合金。 9.如权利要求8所述的苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物的用途，其特征在于，通过该苯 乙烯与卤代苯乙烯的共聚物制备可发性聚苯乙烯共聚物的方法为：在盛有苯乙烯与卤代苯 乙烯的共聚物、按共聚物

8、的重量百分数计0.1-0.3%的分散剂的密闭反应器中，缓慢注入按 共聚物的重量百分数计48%的发泡剂，然后，机械搅拌，缓慢升温至120130，待完全聚 合后，降至室温，过滤，得到模塑可发性聚苯乙烯共聚物。 10.如权利要求8所述的苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物的用途，其特征在于，通过该苯 乙烯与卤代苯乙烯的共聚物制备挤塑聚苯乙烯共聚物阻燃泡沫制品的方法为：把苯乙烯与 卤代苯乙烯的共聚物通过螺杆在160-200之间挤出熔化后，注入按共聚物的重量百分数 计48%发泡剂，然后在搅拌混合的同时冷却到100-135，再经模具定量挤出，冷却，成型， 得到挤塑聚苯乙烯共聚物阻燃泡沫制品；上述百分数为以所得共聚物

9、的理论量的重量百分 数计。 权 利 要 求 书CN 102993351 A 1/6页 4 一种苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物、 其制备方法及其应用 技术领域 0001 本发明属于功能化高分子材料领域，涉及一种具有阻燃性能的高分子材料，具体 地，涉及一种苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物、其制备方法及其应用。 背景技术 0002 共聚改性可以改善由单一单体聚合而成的聚合物材料的一些缺点，是制备新型功 能材料的一种比较有效的方法，苯乙烯类共聚树脂品种众多，通过苯乙烯与其他单体共聚 制备出许多性能优良的新型苯乙烯共聚树脂，提高特定的性能，从而大大地扩展了苯乙烯 类树脂的应用领域，本发明就聚苯乙烯树脂的阻燃性能较

10、差基础上，与卤代苯乙烯进行共 聚合成具有阻燃性能的苯乙烯和卤代苯乙烯共聚物。其应用主要是阻燃级别模塑可发性聚 苯乙烯共聚物(EPS)、阻燃级别挤塑性聚苯乙烯共聚物(XPS)泡沫制品和阻燃级别的聚苯 乙烯塑料以及相关塑料合金。 0003 目前解决建筑外墙外保温问题，是全球实现节能环保最重要组成部分。使用模塑 可发性聚苯乙烯EPS又是外墙外保温中的最重要最成熟的解决方案。 0004 目前聚苯乙烯材料的主要阻燃剂是添加六溴环十二烷(HBCD)。六溴环十二烷将 被斯德哥尔摩公约于2014-2016年禁用。作为缔约国之一的中国，也将在斯德哥尔摩 公约有关该条款生效后的一年左右时间实施该法案。其被禁用的最

11、重要原因是其低分子 物质的性质，可发生迁移，符合斯德哥尔摩公约附件D“持久性、生物富集、远距离迁移和有 害”这一条件。同时六溴环十二烷(HBCD)的添加量也不能超过一定比例，否则聚苯乙烯的 物理性能将大幅度降低；比如当模塑可发性聚苯乙烯(EPS)的六溴环十二烷(HBCD)含量超 过1.5%时，其力学强度大幅度降低，不具有实用价值；这限制了其阻燃性能的提高。因此开 发新一代的阻燃方案成为当务之急。 0005 目前主流的开发思路是含溴聚合物阻燃剂和聚苯乙烯共混，含溴聚合物比如：溴 代聚苯乙烯、聚溴化物（如：聚丙烯酸五溴苄酯）。由于聚合物共混分散的均匀程度，难以达 到，低分子物质在聚合物中分散的均匀

12、程度，使其难以达到低分子阻燃剂所能达到的阻燃 效果；同时聚合物阻燃剂在苯乙烯单体溶解度有上限，其添加量也受到更大的限制；如上 原因造成这些方案的阻燃效果难以超越六溴环十二烷的阻燃效果。 发明内容 0006 本发明的目的是一种苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物，该共聚物兼顾高分子材料的 物理性能和阻燃性，合成方法简单，减少添加剂，从而减少了低分子物质在环境中的迁移， 以及迁移之后带来的一系列危害 为实现以上目的，本发明提供一种苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物，该共聚物是由苯乙 烯单体与卤代苯乙烯单体共聚形成的，其中，卤代苯乙烯在该共聚物中的含量按重量百分 数计为0.180%，该卤代苯乙烯的结构为： 说 明 书

13、CN 102993351 A 2/6页 5 ，其中，x=15，R为Cl、Br或二者的混合。 0007 上述的苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物，其中，所述的卤代苯乙烯在该共聚物中的 含量按重量百分数计为0.84%。 0008 上述的苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物，其中，所述的共聚物是苯乙烯单体与卤代 苯乙烯单体通过添加以所得共聚物的理论量的重量百分数计0.052%的引发剂共聚形成 的。 0009 上述的苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物，其中，所述的引发剂选择偶氮二异丁腈、偶 氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、 过氧化二碳酸二异丙酯中的任意一种以上。 0010 本发

14、明还提供了一种上述的苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物的制备方法，其中，苯 乙烯与卤代苯乙烯采用本体聚合，具体方法包含： 步骤1，将苯乙烯、按重量百分数计为0.180%的卤代苯乙烯及0.052%的引发剂，及 00.2%的成核剂混合均匀，升温至70160； 步骤2，恒温搅拌0.512小时后停止，得到苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物；上述百分数 为以所得共聚物的理论量的重量百分数计，苯乙烯单体的量为余量（即，该余量=共聚物的 总重量去卤代苯乙烯的重量）。 0011 本发明还提供了一种上述的苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物的制备方法，其中，苯 乙烯与卤代苯乙烯采用悬浮聚合得到苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物，具体方法包含：

15、步骤1，取50300%的去离子水，及0.014%的分散剂，机械搅拌，待分散剂完全溶解； 步骤2，加入0.180%的卤代苯乙烯，苯乙烯单体及0.052%的引发剂，及，00.2%的成 核剂，升温至80100； 步骤3，恒温搅拌224小时后停止，得到苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物； 上述百分数为以所得共聚物的理论量的重量百分数计，苯乙烯单体的量为余量（即，该 余量=共聚物的总重量去卤代苯乙烯的重量）。 0012 本发明所使用的成核剂，在苯乙烯与卤代苯乙烯聚合之前，充分均匀混合在苯乙 烯、卤代苯乙烯中，在完成聚合之后，成核剂均匀分布在共聚物体内。在可发性EPS的发泡 阶段，成核剂作为发泡点，形成均匀泡空的

16、成长点。 0013 上述的苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物的制备方法，其中，所述的分散剂的用量按 所得共聚物的理论量的重量百分数计为0. 11%；所述分散剂选择聚乙烯醇、聚乙烯吡咯 烷酮、磷酸钙、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种以上。 0014 本发明还提供了一种上述的苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物的用途，其中，该苯乙 烯与卤代苯乙烯的共聚物用于制备阻燃级别模塑可发性聚苯乙烯共聚物（EPS）、阻燃级别 挤塑可发性聚苯乙烯共聚物（XPS）泡沫制品，以及，阻燃级别的聚苯乙烯塑料或塑料合金。 0015 上述的苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物的用途，其中，通过该苯乙烯与卤代苯乙烯 说 明 书CN 102993351 A

17、3/6页 6 的共聚物制备可发性聚苯乙烯共聚物的方法为：在盛有苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物、按 共聚物重量百分数计为0.1-0.3%的分散剂及00.2%的成核剂的密闭反应器中，缓慢注入 按共聚物重量百分数计为48%的发泡剂，然后，机械搅拌，缓慢升温至120130，待完全 聚合后，降至室温，过滤，得到模塑可发性聚苯乙烯共聚物。 0016 上述的苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚物的用途，其中，通过该苯乙烯与卤代苯乙烯 的共聚物制备挤塑聚苯乙烯共聚物阻燃泡沫制品的方法为：把苯乙烯与卤代苯乙烯的共聚 物通过螺杆在160-200之间挤出熔化后，注入按共聚物的重量百分数计48%发泡剂，然 后在搅拌混合的同时冷却到1

18、00-135，再经模具定量挤出，冷却，成型，得到挤塑聚苯乙烯 共聚物阻燃泡沫制品；上述百分数为以所得共聚物的理论量的重量百分数计。 0017 本发明的优势在于使用较简单的工艺，获得了苯乙烯和卤代苯乙烯共聚物，且获 得的共聚物具有很好的热稳定性和较好的阻燃性能。如表1所示，为本发明的EPS阻燃解 决方案与现有技术方案的对比。 0018 表1：EPS阻燃的解决方案与现有技术方案的对比 综上所述，本发明所合成的共聚物具有以下优势：（1）通过原位改性苯乙烯，将卤代苯 乙烯与苯乙烯共聚在同一分子链上，实现了阻燃基团和苯乙烯基团的完美分布，从而提高 了阻燃效率；（2）这一方案可以大幅度提高阻燃组分含量的上

19、限，从而可以兼顾高分子的 物理性能和阻燃性；（3）通过减少产业链的环节，可降低聚苯乙烯的阻燃成本；（4）合成方 说 明 书CN 102993351 A 4/6页 7 法简单，不需要聚苯乙烯合成厂做设备改动，即可实现工业化应用；（5）减少添加剂，从而 减少了低分子物质在环境中的迁移，以及迁移之后带来的一系列危害。 附图说明 0019 图1为本发明的实施例10所制得的共聚物与原料（溴代苯乙烯）红外光谱对照图。 0020 图2为本发明的实施例10所制得的共聚物的外观形貌图。 具体实施方式 0021 以下结合附图和实施例详细说明本发明的具体实施方式。 0022 实施例112 表2：实施例112的配方量

20、及工艺条件，单位均为重量份 说 明 书CN 102993351 A 5/6页 8 表中的成核剂为蜡，发泡剂为戊烷。 0023 实施例1、5 本发明的实施例所采用的原料及其用量如表2所示。 0024 其中，实施例1和实施例5采用如下方法：在反应釜中，按表2中的配方量加入 去离子水和分散剂，开启搅拌并升温至5070，使分散剂完全溶解；将溶有引发剂的溴化 苯乙烯和苯乙烯单体的混合溶液、成核剂蜡（优选聚乙烯蜡）及阻燃剂（当溴代苯乙烯单体 的添加量少于0.8%时加入HBCD，以提高溴含量，如实施例1中）加入到反应釜中，升温至 80100，聚合反应224小时；密封反应釜，然后缓慢注入发泡剂戊烷，注入完毕后

21、，机械 搅拌，缓慢升温（大约23小时）至120130，待完全聚合后，降至常温，打开封盖，得到可 发性聚苯乙烯粒子。 0025 实施例24、67、910、12 原料和用量以及反应温度如表2所示，具体方法如下：在反应釜中，按表2中的配方量 加入去离子水、分散剂，开启搅拌并升温至5070，使分散剂完全溶解；将溶有引发剂的 溴化苯乙烯、苯乙烯单体和氯代苯乙烯单体的混合溶液、成核剂蜡（优选聚乙烯蜡）及阻燃 剂（当溴代苯乙烯单体的添加量少于0.8%时加入HBCD，以提高溴含量，如实施例2和3中） 加入到反应釜中，升温至80100，聚合反应224小时后冷却，过滤，得到苯乙烯和溴化苯 乙烯共聚物小球，如图1所

22、示，为本发明实施例10所制得的共聚物（溴代苯乙烯与苯乙烯的 共聚物）与原料溴代苯乙烯的红外光谱对照图，其中，图1中的a谱图中1000cm -1 、2975cm -1 、 3080cm -1 左右的峰为C=C的红外吸收峰，其中1000cm -1 强峰在图1中的b谱图中明显消失， 说明图1的b谱图中产物基本没有含双键的单体，图1的b谱图中1470cm -1 、2900cm -1 和 3100cm -1 左右的峰应为共聚物中亚甲基-CH 2 -的振动吸收峰；图1的a谱图中800cm -1 左右 的峰为苯环的吸收峰，540cm -1 左右的峰为苯环上-Br的红外特征峰，在图1中的b谱图中， 由于苯乙烯

23、的加入，其引起共聚物中Br原子减少，红移现象减弱，波数略变小为700cm -1 和 530cm -1 。综上，可以证明溴代苯乙烯发生共聚。如图2所示，为本发明的实施例10中所得 的共聚物小球的外观形貌图，为均匀的白色球型颗粒状。 0026 实施例8 原料和用量以及反应温度如表2所示，具体方法如下：在搅拌釜中先后加入苯乙烯、溴 代苯乙烯、氯代苯乙烯单体、过氧化二苯甲酰（俗称过氧化苯甲酰）及成核剂聚乙烯蜡，升温 到140，恒温搅拌反应8小时后停止，经铸带头水下切粒，得到近球形的共聚物。 0027 将上述所得的共聚物、去离子水、分散剂磷酸钙TCP 加入到反应釜中，密封反应 釜，缓慢加入发泡剂戊烷，然

24、后，机械搅拌，缓慢升温（大约23小时）至125，待完全聚合 后（为了聚合完全，该步也可以考虑加入高温引发剂），降至常温，打开封盖，过滤，得到可发 性聚苯乙烯粒子。 0028 实施例11 原料和用量以及反应温度如表2所示，具体方法如下：在搅拌釜中先后加入苯乙烯、溴 代苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈，升温到110，恒温搅拌反应8小时后停止，经挤出机挤 出造粒，得到颗粒状共聚物。 进一步地，上述实施例1、5、8制得的可发性聚苯乙烯粒子按常规方法分离、洗涤和干 燥除去内部水、加涂层剂；放置于密闭的容器中5天后，放置在预发泡锅中用蒸汽加热，使 说 明 书CN 102993351 A 6/6页 9 之成为发泡

25、粒子，然后将其置于模具中并加热成型，冷却后取出即为发泡聚苯乙烯制品。该 发泡制品放置4周左右，用氧指数测定仪，通过调整氮气和氧气的比例，测试其在不同氧气 含量里的燃烧性能，从而得到其极限氧指数，如表3所示；其他实施例因为没有做成可发性 聚苯乙烯粒子，直接采用空气中点燃的方法测试其阻燃性能，如表3所示。 0029 表3：苯乙烯和卤代苯乙烯共聚物的含溴物质含量和极限氧指数 由上表可知，本发明的实施例采用苯乙烯与卤代苯乙烯共聚生成的聚合物具有很好的 阻燃性能，当该聚合物通过加入成核剂、发泡剂后，制得的可发性聚苯乙烯粒子，经过常规 发泡步骤得到的发泡聚苯乙烯共聚物制品的极限氧指数均是29，在卤代苯乙烯单体的用量 大于等于2%时，极限氧指数大于等于32，如实施例5、8所示。实施例6证明协效阻燃剂三 氧化 二锑的加入使得共聚物不易燃，有非常好的阻燃效果。 0030 尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的 描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的 多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。 说 明 书CN 102993351 A 1/2页 10 图1 说 明 书 附 图CN 102993351 A 10 2/2页 11 图2 说 明 书 附 图CN 102993351 A 11