一种防雾性持久的防雾涂料.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102850924 A (43)申请公布日 2013.01.02 C N 1 0 2 8 5 0 9 2 4 A *CN102850924A* (21)申请号 201210355296.X (22)申请日 2012.09.21 C09D 175/04(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09D 5/00(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 220/28(2006.01) C08F 220/54(2006.01) C08F 220/38(2006.01) (71)申请人中国

2、海洋石油总公司 地址 100010 北京市东城区朝阳门北大街 25号中国海油大厦1414室 申请人中海油常州涂料化工研究院 中海油能源发展股份有限公司 中海油常州环保涂料有限公司 (72)发明人李焕 王木立 朱东 马智俊 (54) 发明名称 一种防雾性持久的防雾涂料 (57) 摘要 本发明涉及一种防雾性持久的防雾涂料，它 是以防雾特性树脂与封闭型异氰酸酯固化剂配合 形成的；其防雾特性树脂是以1050wt丙烯酸 酯单体、140wt含氮原子的乙烯基单体、1 10wt改性的表面活性剂、0.15wt%引发剂、余 量为亲水性溶剂作为原料，在反应容器中加入亲 水性溶剂，升温至50140，将上述原料混合均

3、匀后，匀速滴加到溶剂中，滴加时间为25小时， 滴加结束后，保温反应13小时制得的；改性的 表面活性剂为含磺酸基、硫酸基或羧酸基团的表 面活性剂与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体按摩 尔比0.52:1接枝形成的。本发明防雾涂料防 雾性持久且耐水、耐老化，综合性能优异。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书9页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 9 页 1/1页 2 1.一种防雾性持久的防雾涂料，其特征在于，以防雾特性树脂作为主要成膜树脂与封 闭型异氰酸酯固化剂配合形成防雾涂料； 所述防雾特性树脂是以1050wt丙烯酸酯单体、140wt含

4、氮原子的乙烯基单 体、110wt改性的表面活性剂、0.15wt%引发剂、余量为亲水性溶剂作为原料，在反应 容器中加入亲水性溶剂，升温至50140，将上述单体、改性的表面活性剂和引发剂混合 均匀后，匀速滴加到溶剂中，滴加时间为25小时，滴加结束后，保温反应13小时，制 得的； 其中，改性的表面活性剂为含磺酸基、硫酸基或羧酸基团的表面活性剂与(甲基)丙 烯酸缩水甘油酯单体按摩尔比0.52:1混合均匀后，加入催化剂单丁基氧化锡，升温至 80180并保温33.5小时接枝形成的。 2.根据权利要求1所述的防雾涂料，其特征在于，所述防雾涂料由2050wt防雾特 性树脂，215wt封闭型异氰酸酯固化剂，0.

5、012.0wt催化剂，余量为稀释剂组成；所 述稀释剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮中的一种或 几种；所述催化剂为单丁基氧化锡。 3.根据权利要求1或2所述的防雾涂料，其特征在于，所述封闭型异氰酸酯固化剂为己 内酰胺、苯酚、甲酚、间硝基苯酚、对氯苯酚、邻苯二酚、丙二酸二乙酯、乙酰内酮、乙酰醋酸 乙酯或丁酮肟封闭剂封端的甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯或异佛尔酮异氰酸酯。 4.根据权利要求1所述的防雾涂料，其特征在于，用于制备所述防雾特性树脂的含氮 原子的乙烯基单体为（甲基）丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙 烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺

6、，N-n-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基吡咯 烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基氨乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基氨丙基（甲基） 丙烯酰胺和N-乙基-2-吡咯烷酮中的一种或 几种。 5.根据权利要求1所述的防雾涂料，其特征在于，用于制备所述防雾特性树脂的丙烯 酸酯单体为（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、 （甲基）丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸乙酯中的至少两种。 6.根据权利要求1所述的防雾涂料，其特征在于，用于制备所述防雾特性树脂的亲水 性溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮中的一

7、种或几 种；引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔 丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧 化环己酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯 中的一种。 7.根据权利要求1所述的防雾涂料，其特征在于，用于制备所述防雾特性树脂中改性 的表面活性剂的含磺酸基表面活性剂为C 10-20 链烷基磺酸、芳烃磺酸、烷基芳烃磺酸、烷基磺 基琥珀酸或-烯烃磺酸；所用的含硫酸基表面活性剂为C 10-20 链烷基硫酸（酯），C 10-20 链烯 基硫酸酯或C 10-20 链烷基醚硫酸（酯）；所用的羧

8、酸基团的表面活性剂为C 8-26 脂肪酸。 权 利 要 求 书CN 102850924 A 1/9页 3 一种防雾性持久的防雾涂料 技术领域 0001 本发明涉及一种防雾性持久的防雾涂料，特别适用于透明塑料材质和玻璃材质等 的防雾。 背景技术 0002 自上世纪70年代开始，国外有大量公司和研究机构进行防雾涂料的开发，特别是 日本公司在90年代出现很多专利，发明了各种各样的防雾涂料。在已公开报道的文献和专 利中，防雾涂料发挥防雾作用主要是由于表面活性剂在成膜后富集于涂膜表面，形成超亲 水的分子层，使水蒸气在漆膜表面具有很大的接触角，水蒸气不会凝结成水珠，从而达到防 雾的效果。但是随着时间的推移

9、，其表面活性剂会溶解在涂膜表面的水中，随着水蒸气的擦 除，而慢慢的被带走，从而防雾效果会越来越弱，防雾的持久性差。目前国内外的很多产品 都很难达到很好的防雾持久性。 发明内容 0003 本发明的目的是:提供一种持续防雾性改善且耐老化、耐水的防雾性持久的防雾 涂料，主要用于透明塑料基材表面，例如聚碳酸酯板（PC板）、亚克力板（PMMA板）和玻璃基 材表面，例如镜面等。 0004 实现本发明目的的技术方案是：一种防雾性持久的防雾涂料，其特征在于，以防雾 特性树脂作为主要成膜树脂与封闭型异氰酸酯固化剂配合形成防雾涂料； 0005 所述防雾特性树脂是以1050wt丙烯酸酯单体、140wt含氮原子的乙烯

10、基 单体、110wt改性的表面活性剂、0.15wt%引发剂、余量为亲水性溶剂作为原料，在反 应容器中加入亲水性溶剂，升温至50140，将上述单体、改性的表面活性剂和引发剂混 合均匀后，匀速滴加到溶剂中，滴加时间为25小时，滴加结束后，保温反应13小时， 制得的； 0006 其中，改性的表面活性剂为含磺酸基、硫酸基或羧酸基团的表面活性剂与(甲基) 丙烯酸缩水甘油酯单体按摩尔比0.52:1混合均匀后，加入适量催化剂单丁基氧化锡，升 温至80180并保温33.5小时接枝形成的。 0007 上述防雾涂料由2050wt防雾特性树脂，215wt封闭型异氰酸酯固化剂， 0.012.0wt催化剂，余量为稀释剂

11、组成；所述稀释剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙二 醇乙醚、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮中的一种或几种；所述催化剂为单丁基氧化锡。 0008 上述防雾涂料中，所述稀释剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、异丙醇、正 丁醇、丙酮、丁酮中的一种或几种。 0009 上述防雾涂料中，所述封闭型异氰酸酯固化剂为己内酰胺、苯酚、甲酚、间硝基苯 酚、对氯苯酚、邻苯二酚、丙二酸二乙酯、乙酰内酮、乙酰醋酸乙酯或丁酮肟封闭剂封端的甲 苯二异氰酸酯（简称TDI）、己二异氰酸酯（简称HDI）或异佛尔酮异氰酸酯（简称IPDI）。 0010 上述防雾涂料中，用于制备所述防雾特性树脂的含氮原子的乙烯基单体为（甲基） 说 明 书

12、CN 102850924 A 2/9页 4 丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯 酰胺，N-n-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、 N,N-二甲基氨乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基氨丙基（甲基）丙烯酰胺和N-乙基-2-吡 咯烷酮中的一种或几种。 0011 上述防雾涂料中，用于制备所述防雾特性树脂的丙烯酸酯单体为（甲基）丙烯酸、 （甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、丙烯 酸异辛酯、（甲基）丙烯酸乙酯中的至少两种。 0012 上述的防雾涂料中，用于制备所

13、述防雾特性树脂的亲水性溶剂为乙二醇丁醚、丙 二醇甲醚、乙二醇乙醚、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮中的一种或几种；引发剂为过氧化苯甲 酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、 过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、偶氮二异丁 腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种。 0013 上述防雾涂料中，用于制备所述防雾特性树脂中改性的表面活性剂的含磺酸基表 面活性剂为C 10-20 链烷基磺酸、芳烃磺酸、烷基芳烃磺酸、烷基磺基琥珀酸或-烯烃磺酸； 所用的含硫酸基表面活性剂为C 10-20 链烷基硫酸（酯），

14、C 10-20 链烯基硫酸酯或C 10-20 链烷基醚 硫酸（酯）；所用的羧酸基团的表面活性剂为C 8-26 脂肪酸。 0014 本发明的技术效果是：本发明技术方案的防雾涂料，其主要成膜树脂防雾特性树 脂是以丙烯酸酯单体、含氮原子乙烯基类单体以及改性的表面活性剂共聚而成，其中，丙烯 酸酯类单体为特性树脂的主体结构，含氮原子乙烯基类单体和改性的表面活性剂提供了特 性树脂的亲水性结构，这样，更利于提高水蒸气在涂膜表面的接触角，从而使水蒸气不会凝 结成水珠，提高防雾效果，而经过接枝改性的表面活性剂在防雾涂料成膜时，改性的表面活 性剂能与防雾涂料的主体树脂结构交联固化，使得表面活性剂不溶解在水中，克服

15、了现有 技术中因表面活性剂溶解在涂膜表面的水中，随着水蒸气的擦除，而慢慢的被带走的缺点， 这样就保持了很好的防雾持久性，同时树脂的耐水性和耐老化性都很优异（见表11）。 具体实施方式 0015 以下结合实施例对本发明做进一步具体描述，但不局限于此。 0016 实施例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。 0017 （一）改性的表面活性剂的制备 0018 本发明的改性的表面活性剂为含磺酸基、硫酸基或羧酸基团的表面活性剂与(甲 基)丙烯酸缩水甘油酯单体按摩尔比0.52:1混合均匀后，加入适量催化剂单丁基氧化 锡，升温至80180并保温33.5小时接枝形成的。 0019 实施例

16、1 0020 原料配方见表1。 0021 表1 0022 说 明 书CN 102850924 A 3/9页 5 0023 0024 制备工艺 0025 将上述配方中三种原料加入到反应瓶中，升温至120，保温3小时后，制得改性 的表面活性剂，保存备用。 0026 实施例2 0027 原料配方见表2。 0028 表2 0029 0030 制备工艺 0031 将上述配方中三种原料加入到反应瓶中，升温至130，保温3小时后，制得改性 的表面活性剂，保存备用。 0032 实施例3 0033 原料配方见表3。 0034 表3 0035 0036 制备工艺 0037 将上述配方中三种原料加入到反应瓶中，升温

17、至150，保温3小时后，制得改性 的表面活性剂，保存备用。 0038 （二）制备防雾特性树脂 0039 本发明的防雾特性树脂是以1050wt丙烯酸酯单体、140wt含氮原子的 乙烯基单体、110wt改性的表面活性剂、0.15wt%引发剂、余量为亲水性溶剂作为原 料。 0040 实施例4 0041 原料配方见表4。 说 明 书CN 102850924 A 4/9页 6 0042 表4 0043 0044 制备工艺 0045 在反应容器中加入亲水性溶剂，升温至80，将单体、改性的表面活性剂和引发剂 混合均匀后，匀速滴加到溶剂中，滴加时间为4小时，滴加结束后，80保温反应1小时，制 得特性防雾树脂A

18、，保存备用。 0046 实施例5 0047 原料配方见表5。 0048 表5 0049 说 明 书CN 102850924 A 5/9页 7 0050 制备工艺 0051 在反应容器中加入亲水性溶剂，升温至120，将单体、改性的表面活性剂和引发 剂混合均匀后，匀速滴加到溶剂中，滴加时间为3小时，滴加结束后，120保温反应1小时， 制得特性防雾树脂B，保存备用。 0052 实施例6 0053 原料配方见表6。 0054 表6 0055 说 明 书CN 102850924 A 6/9页 8 0056 制备工艺 0057 在反应容器中加入亲水性溶剂，升温至130，将单体、改性的表面活性剂和引发 剂混

19、合均匀后，匀速滴加到溶剂中，滴加时间为4小时，滴加结束后，130保温反应3小时， 制得特性防雾树脂C，保存备用。 0058 （三）制备防雾涂料及样板 0059 本发明防雾涂料由2050wt防雾特性树脂，215wt封闭型异氰酸酯固化 剂，0.012.0wt催化剂，余量为稀释剂组成；所述稀释剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙 二醇乙醚、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮中的一种或几种；所述催化剂为单丁基氧化锡。 0060 实施例7 0061 防雾涂料配方见表7。 0062 表7 0063 说 明 书CN 102850924 A 7/9页 9 0064 制备防雾涂料及样板 0065 按照上述配方将各组分混合均匀

20、配制好涂料，然后喷涂于透明聚碳酸酯板（以下 简称PC板）上，在100下烘烤20分钟得到的样板保存备检测用。 0066 实施例8 0067 防雾涂料配方见表8。 0068 表8 0069 0070 制备防雾涂料及样板 0071 按照上述配方将各组分混合均匀配制好涂料，然后喷涂于PC板上，在120下烘 烤10分钟得到的样板保存备检测用。 0072 实施例9 0073 防雾涂料配方见表9。 0074 表9 0075 说 明 书CN 102850924 A 8/9页 10 0076 制备防雾涂料及样板 0077 按照上述配方将各组分混合均匀配制好涂料，然后喷涂于PC板上，在90下烘烤 35分钟，得到的

21、样板保存备检测用。 0078 实施例10 0079 防雾涂料配方见表10。 0080 表10 0081 0082 制备防雾涂料及样板 0083 按照上述配方将各组分混合均匀配制好涂料，然后喷涂于PC板上，在80下烘烤 40分钟，得到的样板保存备检测用。 0084 （四）防雾涂料性能检测 0085 将实例710中所制成的涂料样板进行性能测试，具体测试方法如下： 0086 防雾性能检测：将上述制得的涂有防雾涂料的样板置于5环境下，向涂膜表 面呼气，如无发白现象，视为符合防雾要求； 说 明 书CN 102850924 A 10 9/9页 11 0087 耐擦拭性能：在每次进行防雾性能检测后，用干净的

22、棉布或者卷纸将上面的水 迹擦拭完，然后继续进行防雾实验，观察在保持涂膜防雾效果不下降的情况下擦拭的次数， 擦拭次数越多表明耐擦拭性能越好； 0088 耐水性检测：室温环境下用水浸渍涂层，以涂层出现发白溶胀现象所用时间的 长短来衡量其耐水性； 0089 附着力：按照国家标准GB/T1720-89采用漆膜附着力测定仪，画格法测定； 0090 硬度：按照国家标准GB/T6739-2006采用铅笔硬度法测定； 0091 耐老化性能：按照国家标准GB/T1865-1997进行耐老化性的测定； 0092 测试结果列在表11。 0093 表11 0094 0095 注：对比例为日本藤仓化成株式会社生产的GAF-209A/B热硬化型防雾涂料，其样 板制备方法及检测方法与实施例710相同。 0096 从表11的测试结果中可以看出，本发明防雾涂料防雾性持久且耐水、耐老化，综 合性能优异，特别是耐擦拭性能明显优于对比例的现有防雾涂料产品。 说 明 书CN 102850924 A 11