一种纳米HIN203陶瓷的制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410757595.5 (22)申请日 2014.12.10 C04B 35/01(2006.01) C04B 35/626(2006.01) (71)申请人 中国人民解放军电子工程学院 地址 230037 安徽省合肥市蜀山区黄山路 460 号 (72)发明人 张金花 余大斌 王燕 王峰 冯玥玥 王自荣 袁忠才 赵大鹏 甘桂华 (74)专利代理机构 合肥市长远专利代理事务所 ( 普通合伙 ) 34119 代理人 程笃庆 黄乐瑜 (54) 发明名称 一种纳米 H-In 2 0 3 陶瓷的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种纳米

2、H-In 2 O 3 陶瓷的制备 方法，包括 ：将 InCl 3 4H 2 O、去离子水和乙二胺搅 拌均匀，置于烘箱中保温 20-30h，烘箱保温温度 为 160-200，取出冷却至室温，用蒸馏水和无水 乙醇洗涤，干燥得到前驱物；将前驱物置于反应 容器中，将装有前驱物的反应容器置于反应炉中 保温0.8-1.2h得到H-In 2 O 3 纳米晶体，反应炉温度 为 300-500 ；将 H-In 2 O 3 纳米晶体置于反应炉中 保温保压1-3h得到纳米H-In 2 O 3 陶瓷，反应炉中温 度为 700-1000，反应炉中压力为 40-70MPa。本 发明反应要求低，节能环保，而且方法简单，操作

3、 方便。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104478410 A (43)申请公布日 2015.04.01 CN 104478410 A 1/1 页 2 1.一种纳米 H-In 2 O 3 陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 ： S1、将 InCl 3 4H 2 O和去离子水加入反应釜中，待InCl 3 4H 2 O完全溶解后，再加入 乙二胺，接着搅拌均匀，将所述反应釜密封后，置于烘箱中保温 20-30h，烘箱保温温度为 160-200，然后将所述反应釜取出冷却至室温，用蒸

4、馏水洗涤所述反应釜内壁得到混合物 料，过滤后用无水乙醇洗涤滤饼，然后将洗涤后的滤饼干燥得到前驱物 ； S2、将 S1 制得的前驱物置于反应容器中，将装有前驱物的反应容器置于反应炉中保温 0.8-1.2h 得到 H-In 2 O 3 纳米晶体，反应炉温度为 300-500 ； S3、将S2制得的H-In 2 O 3 纳米晶体置于反应炉中保温保压1-3h得到纳米H-In 2 O 3 陶瓷， 反应炉中温度为 700-1000，反应炉中压力为 40-70MPa。 2.根据权利要求 1 所述纳米 H-In 2 O 3 陶瓷的制备方法，其特征在于，S1 中，InCl 3 4H 2 O 和去离子水的质量体积

5、比 (g/ml) 为 1:1-4，去离子水和乙二胺的体积比为 1-4 ：30-50。 3.根据权利要求1或2所述纳米H-In 2 O 3 陶瓷的制备方法，其特征在于，S1中，按体积份 数将InCl 3 4 H 2 O和2-3份去离子水加入反应釜中，待InCl 3 4 H 2 O完全溶解后，再加入35-45 份乙二胺，接着搅拌均匀，将所述反应釜密封后，置于烘箱中保温 24-26h，烘箱保温温度为 175-185，然后将所述反应釜取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤所述反应釜内壁得到混合物 料，过滤后用无水乙醇洗涤滤饼，然后将洗涤后的滤饼干燥得到前驱物，其中 InCl 3 4 H 2 O和 去离子水的质量

6、体积比 (g/ml) 为 1:2-3。 4.根据权利要求 1-3 任一项所述纳米 H-In 2 O 3 陶瓷的制备方法，其特征在于，S2 中， 将 S1 制得的前驱物置于反应容器中，将装有前驱物的反应容器置于反应炉中保温 1h 得到 H-In 2 O 3 纳米晶体，反应炉温度为 300-500。 5.根据权利要求 1-4 任一项所述纳米 H-In 2 O 3 陶瓷的制备方法，其特征在于，S2 中， 将 S1 制得的前驱物置于反应容器中，将装有前驱物的反应容器置于反应炉中保温 1h 得到 H-In 2 O 3 纳米晶体，反应炉温度为 350-450。 6.根据权利要求 1-5 任一项所述纳米 H

7、-In 2 O 3 陶瓷的制备方法，其特征在于，S3 中，将 S2 制得的 H-In 2 O 3 纳米晶体置于反应炉中保温保压 1.5-2.5h 得到纳米 H-In 2 O 3 陶瓷，反应 炉中温度为 750-950，反应炉中压力为 45-65MPa。 权 利 要 求 书CN 104478410 A 1/5 页 3 一种纳米 H-In 2 O 3 陶瓷的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及高压相氧化铟陶瓷技术领域，尤其涉及一种纳米 H-In 2 O 3 陶瓷的制备 方法。 背景技术 0002 氧化铟 (In 2 O 3 ) 是一种新的 n 型透明半导体功能材料，具有较宽的禁带宽度、较 小的

8、电阻率和较高的催化活性，在光电领域、气体传感器、催化剂方面得到了广泛应用。而 In 2 O 3 颗粒尺寸达纳米级别时除具有以上功能外，还具备了纳米材料的表面效应、量子尺寸 效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。 0003 在半导体材料中，In 2 O 3 作为具有高导电性和可见光透过率的重要功能材料而被深 入研究了几十年，现已经被广泛应用于各种光电器件，如太阳能电池、液晶显示器和气体感 受器等。 0004 在过去的几十年中，人们发展多种 In 2 O 3 的制备技术，如 ：溶胶 - 凝胶法、化学气相 沉集法、直流电磁溅射法等。然而，各种制备方法所得的 In 2 O 3 产品，包括其粉体材料、纳

9、米 材料以及薄膜材料主要都是立方相 ( 低压相 )，而其刚玉结构的介稳相只有很少的特殊方 法才能制备。介稳相刚玉结构的 In 2 O 3 亦称高压相 In 2 O 3 ( 简称为 H-In 2 O 3 )，其是在高温高压 的极端条件下通过相变的方法制备。自 Shannon et al 发现在高压条件下其立方相 In 2 O 3 可转变成刚玉结构的 H-In 2 O 3 以后，Prewitt et al 在 65kbars 和 1100制得 H-In 2 O 3 ，Atou et al 在 15-25GPa 条件下电击诱导制备 H-In 2 O 3 。除具有优良的光电特性而外，H-In 2 O

10、3 比 其低压相有更高的热稳定性，表明它在更大的温度范围具有潜在的应用价值。 0005 目前普遍报道的合成 H-In 2 O 3 的方法是在催化剂作用下通过液相 - 固相生成机理 实现的，但是，这种方法需要在极端条件下 ( 高于 1400 ) 进行。 发明内容 0006 基本背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种纳米 H-In 2 O 3 陶瓷的制备方法， 反应要求低，节能环保，而且方法简单，操作方便。 0007 本发明提出的一种纳米 H-In 2 O 3 陶瓷的制备方法，包括如下步骤 ： 0008 S1、将 InCl 3 4H 2 O 和去离子水加入反应釜中，待 InCl 3 4H 2 O

11、 完全溶解后，再加 入乙二胺，接着搅拌均匀，将所述反应釜密封后，置于烘箱中保温 20-30h，烘箱保温温度为 160-200，然后将所述反应釜取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤所述反应釜内壁得到混合物 料，过滤后用无水乙醇洗涤滤饼，然后将洗涤后的滤饼干燥得到前驱物 ； 0009 S2、将 S1 制得的前驱物置于反应容器中，将装有前驱物的反应容器置于反应炉中 保温 0.8-1.2h 得到 H-In 2 O 3 纳米晶体，反应炉温度为 300-500 ； 0010 S3、将 S2 制得的 H-In 2 O 3 纳米晶体置于反应炉中保温保压 1-3h 得到纳米 H-In 2 O 3 陶瓷，反应炉中温度为

12、700-1000，反应炉中压力为 40-70MPa。 0011 优选地，S1 中，InCl 3 4H 2 O 和去离子水的质量体积比 (g/ml) 为 1:1-4，去离子水 说 明 书CN 104478410 A 2/5 页 4 和乙二胺的体积比为 1-4 ：30-50。 0012 优选地，S1 中，按体积份数将 InCl 3 4H 2 O 和 2-3 份去离子水加入反应釜中，待 InCl 3 4H 2 O 完全溶解后，再加入 35-45 份乙二胺，接着搅拌均匀，将所述反应釜密封后，置 于烘箱中保温 22-28h，烘箱保温温度为 170-190，然后将所述反应釜取出冷却至室温，用 蒸馏水洗涤所

13、述反应釜内壁得到混合物料，过滤后用无水乙醇洗涤滤饼，然后将洗涤后的 滤饼干燥得到前驱物，其中 InCl 3 4H 2 O 和去离子水的质量体积比 (g/ml) 为 1:2-3。 0013 优选地，S2 中，将 S1 制得的前驱物置于反应容器中，将装有前驱物的反应容器置 于反应炉中保温 1h 得到 H-In 2 O 3 纳米晶体，反应炉温度为 300-500。 0014 优选地，S2 中，将 S1 制得的前驱物置于反应容器中，将装有前驱物的反应容器置 于反应炉中保温 1h 得到 H-In 2 O 3 纳米晶体，反应炉温度为 350-450。 0015 优选地，S3 中，将 S2 制得的 H-In

14、 2 O 3 纳米晶体置于反应炉中保温保压 1.5-2.5h 得 到纳米 H-In 2 O 3 陶瓷，反应炉中温度为 750-950，反应炉中压力为 45-65MPa。 0016 本发明采用溶剂热法与煅烧相结合的方法，相对于现有技术，在较低反应条件下 即可制备纳米 H-In 2 O 3 陶瓷。本发明在 S1 中，利用 In 3+ 在碱性条件下容易发生水解反应生 成稳定性较差的 In(OH) 3 ，In(OH) 3 在低于 200的条件下经部分脱水生成前驱物 InOOH ；在 S2中，前驱物InOOH在低于500的条件下完全脱水生成H-In 2 O 3 晶体，该H-In 2 O 3 晶体为粉 体

15、材料，其粒度可以控制为纳米尺寸，为热电材料的进一步研究奠定了基础 ；在 S3 中，通过 控制反应炉的温度为 700-900和反应炉的压力为 40-70MPa，热压烧结 1-3h，使 H-In 2 O 3 粉 体材料易于成型得到纳米 H-In 2 O 3 陶瓷，对该纳米 H-In 2 O 3 陶瓷进行性能测试发现，该纳米 H-In 2 O 3 陶瓷依然保持很好的导电性，即获得的氧化铟纳米晶作为热电材料的掺杂相，依然 具有很好的导电性，为热电材料的改性 ( 提高电导率 ) 提供了技术方向和途径。 附图说明 0017 图 1 为本发明提出的一种纳米 H-In 2 O 3 陶瓷的制备方法流程示意图。

16、0018 图 2 为前驱物 InOOH 的 X 射线衍射图。 0019 图 3 为前驱物 InOOH 在温度为 330条件下经不同退火时间获得中间体的 X 射线 衍射图，(a)0h，(b)0.5h，(c)1.0h，(d)1.5h，(e)2.0h。 0020 图4为前驱物InOOH纳米线在300-500常压下脱水后所得为产物H-In 2 O 3 的X射 线衍射图。 具体实施方式 0021 如图 1 所示，图 1 为本发明提出的一种纳米 H-In 2 O 3 陶瓷的制备方法流程示意图。 0022 参照图 1，本发明提出的一种纳米 H-In 2 O 3 陶瓷的制备方法，包括如下步骤 ： 0023 S

17、1、将 InCl 3 4H 2 O 和去离子水加入反应釜中，待 InCl 3 4H 2 O 完全溶解后，再加 入乙二胺，接着搅拌均匀，将所述反应釜密封后，置于烘箱中保温 20-30h，烘箱保温温度为 160-200，然后将所述反应釜取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤所述反应釜内壁得到混合物 料，过滤后用无水乙醇洗涤滤饼，然后将洗涤后的滤饼干燥得到前驱物 ； 0024 S2、将 S1 制得的前驱物置于反应容器中，将装有前驱物的反应容器置于反应炉中 保温 0.8-1.2h 得到 H-In 2 O 3 纳米晶体，反应炉温度为 300-500 ； 说 明 书CN 104478410 A 3/5 页 5 00

18、25 S3、将 S2 制得的 H-In 2 O 3 纳米晶体置于反应炉中保温保压 1-3h 得到纳米 H-In 2 O 3 陶瓷，反应炉中温度为 700-1000，反应炉中压力为 40-70MPa。 0026 下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。 0027 实施例 1 0028 本发明提出的一种纳米 H-In 2 O 3 陶瓷的制备方法，包括如下步骤 ： 0029 S1、将InCl 3 4 H 2 O和去离子水加入反应釜中，待InCl 3 4 H 2 O完全溶解后，再加入乙 二胺，接着搅拌均匀，将所述反应釜密封后，置于烘箱中保温 20h，烘箱保温温度为 200， 然后将所述反应

19、釜取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤所述反应釜内壁得到混合物料，过滤后 用无水乙醇洗涤滤饼，然后将洗涤后的滤饼干燥得到前驱物 ； 0030 S2、将 S1 制得的前驱物置于反应容器中，将装有前驱物的反应容器置于反应炉中 保温 0.8h 得到 H-In 2 O 3 纳米晶体，反应炉温度为 500 ； 0031 S3、将 S2 制得的 H-In 2 O 3 纳米晶体置于反应炉中保温保压 1h 得到纳米 H-In 2 O 3 陶 瓷，反应炉中温度为 1000，反应炉中压力为 40MPa。 0032 实施例 2 0033 本发明提出的一种纳米 H-In 2 O 3 陶瓷的制备方法，包括如下步骤 ： 0034

20、 S1、将InCl 3 4 H 2 O和去离子水加入反应釜中，待InCl 3 4 H 2 O完全溶解后，再加入乙 二胺，接着搅拌均匀，将所述反应釜密封后，置于烘箱中保温 30h，烘箱保温温度为 160， 然后将所述反应釜取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤所述反应釜内壁得到混合物料，过滤后 用无水乙醇洗涤滤饼，然后将洗涤后的滤饼干燥得到前驱物 ； 0035 S2、将 S1 制得的前驱物置于反应容器中，将装有前驱物的反应容器置于反应炉中 保温 1.2h 得到 H-In 2 O 3 纳米晶体，反应炉温度为 300 ； 0036 S3、将 S2 制得的 H-In 2 O 3 纳米晶体置于反应炉中保温保压 3

21、h 得到纳米 H-In 2 O 3 陶 瓷，反应炉中温度为 700，反应炉中压力为 70MPa。 0037 实施例 3 0038 本发明提出的一种纳米 H-In 2 O 3 陶瓷的制备方法，包括如下步骤 ： 0039 S1、按体积份数将 InCl 3 4H 2 O 和 2 份去离子水加入反应釜中，待 InCl 3 4H 2 O完 全溶解后，再加入 45 份乙二胺，接着搅拌均匀，将所述反应釜密封后，置于烘箱中保温 24h， 烘箱保温温度为 185，然后将所述反应釜取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤所述反应釜内 壁得到混合物料，过滤后用无水乙醇洗涤滤饼，然后将洗涤后的滤饼干燥得到前驱物，其中 InCl

22、3 4H 2 O 和去离子水的质量体积比 (g/ml) 为 1:2 ； 0040 S2、将 S1 制得的前驱物置于反应容器中，将装有前驱物的反应容器置于反应炉中 保温 1h 得到 H-In 2 O 3 纳米晶体，反应炉温度为 450 ； 0041 S3、将 S2 制得的 H-In 2 O 3 纳米晶体置于反应炉中保温保压 1.5h 得到纳米 H-In 2 O 3 陶瓷，反应炉中温度为 900，反应炉中压力为 50MPa。 0042 实施例 4 0043 本发明提出的一种纳米 H-In 2 O 3 陶瓷的制备方法，包括如下步骤 ： 0044 S1、按体积份数将 InCl 3 4H 2 O 和 3

23、 份去离子水加入反应釜中，待 InCl 3 4H 2 O完 全溶解后，再加入 35 份乙二胺，接着搅拌均匀，将所述反应釜密封后，置于烘箱中保温 26h， 烘箱保温温度为 175，然后将所述反应釜取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤所述反应釜内 说 明 书CN 104478410 A 4/5 页 6 壁得到混合物料，过滤后用无水乙醇洗涤滤饼，然后将洗涤后的滤饼干燥得到前驱物，其中 InCl 3 4H 2 O 和去离子水的质量体积比 (g/ml) 为 1:3 ； 0045 S2、将 S1 制得的前驱物置于反应容器中，将装有前驱物的反应容器置于反应炉中 保温 1h 得到 H-In 2 O 3 纳米晶体，反应

24、炉温度为 350 ； 0046 S3、将 S2 制得的 H-In 2 O 3 纳米晶体置于反应炉中保温保压 2.5h 得到纳米 H-In 2 O 3 陶瓷，反应炉中温度为 800，反应炉中压力为 60MPa。 0047 实施例 5 0048 本发明提出的一种纳米 H-In 2 O 3 陶瓷的制备方法，包括如下步骤 ： 0049 S1、按体积份数将 InCl 3 4H 2 O 和 1 份去离子水加入反应釜中，待 InCl 3 4H 2 O完 全溶解后，再加入 50 份乙二胺，接着搅拌均匀，将所述反应釜密封后，置于烘箱中保温 22h， 烘箱保温温度为 190，然后将所述反应釜取出冷却至室温，用蒸馏

25、水洗涤所述反应釜内 壁得到混合物料，过滤后用无水乙醇洗涤滤饼，然后将洗涤后的滤饼干燥得到前驱物，其中 InCl 3 4H 2 O 和去离子水的质量体积比 (g/ml) 为 1:1 ； 0050 S2、将 S1 制得的前驱物置于反应容器中，将装有前驱物的反应容器置于反应炉中 保温 1h 得到 H-In 2 O 3 纳米晶体，反应炉温度为 500 ； 0051 S3、将 S2 制得的 H-In 2 O 3 纳米晶体置于反应炉中保温保压 1.5h 得到纳米 H-In 2 O 3 陶瓷，反应炉中温度为 950，反应炉中压力为 45MPa。 0052 实施例 6 0053 本发明提出的一种纳米 H-In

26、 2 O 3 陶瓷的制备方法，包括如下步骤 ： 0054 S1、按体积份数将 InCl 3 4H 2 O 和 4 份去离子水加入反应釜中，待 InCl 3 4H 2 O完 全溶解后，再加入 30 份乙二胺，接着搅拌均匀，将所述反应釜密封后，置于烘箱中保温 28h， 烘箱保温温度为 170，然后将所述反应釜取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤所述反应釜内 壁得到混合物料，过滤后用无水乙醇洗涤滤饼，然后将洗涤后的滤饼干燥得到前驱物，其中 InCl 3 4H 2 O 和去离子水的质量体积比 (g/ml) 为 1:4 ； 0055 S2、将 S1 制得的前驱物置于反应容器中，将装有前驱物的反应容器置于反应炉中

27、 保温 1h 得到 H-In 2 O 3 纳米晶体，反应炉温度为 300 ； 0056 S3、将 S2 制得的 H-In 2 O 3 纳米晶体置于反应炉中保温保压 1.5h 得到纳米 H-In 2 O 3 陶瓷，反应炉中温度为 750，反应炉中压力为 65MPa。 0057 上述实施例 1 和实施例 2 中为给出反应物料之间的比例，是由于各反应物料可以 任意比例均可反应，只是往往会有反应物料未反应完全，影响投入与产出的比例。 0058 对本发明所制得的中间产物和终产物进行检测，得到如下结果 ： 0059 参照图 2，图 2 为前驱物 InOOH 的 X 射线衍射图。图中所有衍射峰可指标化为正交

28、 相的 InOOH，而在该图中没有其它物相的衍射峰，即该前驱物为纯物相的 InOOH。 0060 参照图 3，图 3 为前驱物 InOOH 在温度为 330条件下经不同退火时间获得中间体 的 X 射线衍射图。图中衍射峰的变化说明 H-In 2 O 3 物相随着前驱物的分解逐渐形成。通过 这些衍射图可以看出，在前驱物分解的整个过程，样品都保持着晶体状态，没有出现无规的 中间体，说明 H-In 2 O 3 纳米晶是在前驱物的晶体结构控制下逐渐演变而来。 0061 参照图4，图4为前驱物InOOH纳米线在300-500常压下脱水后所得为产物 H-In 2 O 3 的 X 射线衍射图。图中所有衍射峰都可指标化为 H-In 2 O 3 。 说 明 书CN 104478410 A 5/5 页 7 0062 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其 发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。 说 明 书CN 104478410 A 1/3 页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104478410 A 2/3 页 9 图3 说 明 书 附 图CN 104478410 A 3/3 页 10 图4 说 明 书 附 图CN 104478410 A