电解电容器用电解液.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102834882 A (43)申请公布日 2012.12.19 C N 1 0 2 8 3 4 8 8 2 A *CN102834882A* (21)申请号 201180016008.1 (22)申请日 2011.03.25 2010-071464 2010.03.26 JP H01G 9/035(2006.01) (71)申请人日本贵弥功株式会社 地址日本东京 (72)发明人川上淳一 坂仓正郎 小泽正 (74)专利代理机构中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人李帆 (54) 发明名称 电解电容器用电解液 (57) 摘要 本发明提供可兼具低电阻化

2、和高可靠性、利 用中高压电解电容器用电解液，在中高压用电解 电容器中为高频低电阻，进而可靠性也良好的电 解电容器。通过在中高压电解电容器用电解液中 添加通式：HOOC(CH 2 ) n COOH(式中，n表示911 的整数。)所示的直链的饱和二羧酸，从而在电极 箔表面形成疏水性覆膜，该疏水性覆膜抑制电极 箔和水的水合反应，由此，可在电解液中添加大量 的水，另外，在以乙二醇作为主要成分的溶剂中溶 解壬二酸、癸二酸、1-甲基-壬二酸、1,6-癸二酸 或它们的盐而成的中高压用电解液中，具有低电 阻率特性，通过抑制电极箔的水合劣化，可良好地 保持电解电容器的寿命特性。 (30)优先权数据 (85)PC

3、T申请进入国家阶段日 2012.09.26 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/001794 2011.03.25 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/118234 JA 2011.09.29 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 1/1页 2 1.电解电容器用电解液，其特征在于，在乙二醇和全部电解液的1550wt%的水中溶 解壬二酸、癸二酸、1-甲基-壬二酸、1,6-癸二酸及其盐中的至少一种作为溶质，添加由通 式(化学式1)所示的直链的饱和二羧酸，从而在电极箔

4、形成疏水性覆膜， (化学式1) HOOC(CH 2 ) n COOH 式中，n表示911的整数。 2.电解电容器用电解液，其特征在于，在乙二醇和全部电解液的1550wt%的水中溶 解壬二酸、癸二酸、1-甲基-壬二酸、1,6-癸二酸及其盐中的至少一种作为溶质，添加脂肪 酸烷醇酰胺，从而在电极箔形成疏水性覆膜。 3.电解电容器用电解液，其特征在于，在乙二醇和全部电解液的1550wt%的水中溶 解壬二酸、癸二酸、1-甲基-壬二酸、1,6-癸二酸及其盐中的至少一种作为溶质，添加由通 式(化学式1)所示的直链的饱和二羧酸及脂肪酸烷醇酰胺，从而在电极箔形成疏水性覆 膜， (化学式1) HOOC(CH 2

5、) n COOH 式中，n表示911的整数。 4.如权利要求2或3所述的电解电容器用电解液，其特征在于，作为所述脂肪酸烷醇酰 胺，使用月桂酸二乙醇酰胺。 5.电解电容器，其特征在于，使用权利要求14中任一项所述的电解电容器用电解 液。 6.电解电容器，其特征在于，包括：在乙二醇和全部电解液的1550wt%的水中溶解 壬二酸、癸二酸、1-甲基-壬二酸、1,6-癸二酸、及其盐中的至少一种作为溶质的电解液，和 形成了含有脂肪酸烷醇酰胺的疏水性覆膜的电极箔。 权 利 要 求 书CN 102834882 A 1/6页 3 电解电容器用电解液 技术领域 0001 本发明涉及电解电容器，特别是涉及在具有高频

6、低电阻特性且中高压下的特性稳 定的电解电容器中使用的电解电容器用电解液。 背景技术 0002 电解电容器按如下而构成：将在铝或钽等在表面形成有绝缘性的氧化覆膜的阀金 属用作阳极电极箔，将上述氧化覆膜层作为电介质，使成为电解质层的电解液与该氧化覆 膜层的表面接触，进而，配置通常称为阴极的集电用的电极箔。 0003 电解电容器用电解液如上直接与电介质层接触，作为真正的阴极起作用。即，电解 液介于电解电容器的电介质和集电阴极之间，将电解液的电阻成分串联插入电解电容器。 因此，该电解液的特性成为左右电解电容器特性的大的主要原因。 0004 在电解电容器的现有技术中，作为用于中高压用电解电容器的电解液，

7、为了谋求 中高电压中的特性的稳定化，作为耐电压高且电极箔的劣化小的电解液，一般使用以乙二 醇作为溶剂并将壬二酸、癸二酸、1-甲基-壬二酸、1,6-癸二酸或它们的盐用作溶质的电解 液。 0005 可是，近年来，为了应对高频，在电源的一次侧装入功率因数校正电路，随之，期望 一种可耐受大的高频纹波电流的中高压用高频低电阻电解电容器。 0006 以往，作为电解电容器的高频中的低电阻化的方法，通过降低电解液的电阻率进 行应对。作为降低电解液的电阻率的方法，已知在电解液中大量混合水的方法。(专利文献 1) 0007 但是，若使用大量含有水的物质作为中高压电解电容器用电解液，则在进行高温 放置试验的情况下，

8、中高压电解电容器用阳极电极箔的氧化覆膜由于电解液中的水而溶解 (水合劣化)，静电容量值相对于初始特性而增大，另外，耐压下降等，作为电解电容器的可 靠性下降。 0008 作为这样的减缓电极箔的水合劣化的方法，已知添加抑制电极箔和水的水合反应 的添加剂的方法。(专利文献2) 0009 现有技术文献 0010 专利文献 0011 专利文献1：日本特开平11-145004号公报 0012 专利文献2：日本特开2002-164260号公报 发明内容 0013 发明要解决的课题 0014 但是，在如专利文献2那样的中高压用电解电容器中，若使水的混合量比10wt% 多，则添加剂对于电极箔的水合反应抑制效果不

9、充分，因此，一直以来，在中高压用电解电 容器中，无法使水的添加比10wt%多，无法充分地降低高频中的电阻。因此，未提出电解电 说 明 书CN 102834882 A 2/6页 4 容器，其在中高压用电解电容器中，可得到高频下的充分的低电阻特性，而且可靠性高。 0015 因此，本发明的目的在于提供电解电容器，其在中高压用电解电容器中，为高频低 电阻，而且可靠性也良好。 0016 用于解决课题的手段 0017 本发明为了解决上述课题而进行了潜心研究，明确了：作为其中之一的实施方式， 通过在电解液中添加通式：HOOC(CH 2 ) n COOH(式中，n表示911的整数。)所示的直链的 饱和二羧酸，

10、形成被认为该直链的饱和二羧酸所具有的两个羧酸的羟基(-OH基)的氧配位 键合于电极箔表面的铝的疏水性覆膜，该疏水性覆膜抑制电极箔和水的水合反应，由此，可 在电解液中添加大量的水；明确了：通过添加该直链的饱和二羧酸，在向乙二醇添加有大 量的水的溶剂中溶解壬二酸、癸二酸、1-甲基-壬二酸、1,6-癸二酸或它们的盐而成的中高 压用电解液中，具有低电阻率特性，通过抑制电极箔的水合劣化，可良好地保持电解电容器 的寿命特性。 0018 即，本发明的一实施方式的电解电容器用电解液为一种电解电容器用电解液，其 中，在乙二醇和全部电解液的1550wt%的水中溶解壬二酸、癸二酸、1-甲基-壬二酸、 1,6-癸二酸

11、及其盐中的至少一种作为溶质，添加通式：HOOC(CH 2 ) n COOH(式中，n表示911 的整数。)所示的直链的饱和二羧酸，从而将疏水性覆膜形成于电极箔。 0019 进而，明确了：对本发明而言，作为另一实施方式，通过在电解液中添加脂肪酸烷 醇酰胺，形成被认为该脂肪酸烷醇酰胺所具有的氮或醇的部分羟基(-OH基)的氧与电极箔 表面的铝配位键合的疏水性覆膜，该疏水性覆膜抑制电极箔和水的水合反应，由此，可在电 解液中添加大量的水，明确通过添加脂肪酸烷醇酰胺，在向乙二醇添加大量的水的溶剂中 溶解壬二酸、癸二酸、1-甲基-壬二酸、1,6-癸二酸、或它们的盐而成的中高压用电解液中， 具有低电阻率特性，

12、通过抑制电极箔的水合劣化，可良好地保持电解电容器的寿命特性。 0020 即，本发明的另一实施方式的电解电容器用电解液为一种电解电容器用电解液， 其在乙二醇和全部电解液的1550wt%的水中溶解壬二酸、癸二酸、1-甲基-壬二酸、 1,6-癸二酸、及其盐中的至少一种作为溶质，添加脂肪酸烷醇酰胺，从而将疏水性覆膜形成 于电极箔。 0021 发明效果 0022 根据本发明，提供一种电解电容器，其中，在中高压电解电容器用电解液中，通过 在电解液中添加上述的n=911的直链的饱和二羧酸或脂肪酸烷醇酰胺，形成被认为它们 配位键合于电极箔表面的疏水性覆膜，该疏水性覆膜抑制电极箔和水的水合反应，由此，可 在电解

13、液中添加大量的水，通过使用兼具低电阻化和可靠性的电解液，电解电容器在中高 压用电解电容器中为高频低电阻，而且可靠性也良好。 具体实施方式 0023 (第一实施方式) 0024 作为本发明的第一实施方式的电解电容器用电解液，使用在乙二醇和全部电解液 的1550wt%的水中溶解壬二酸、癸二酸、1-甲基-壬二酸、1,6-癸二酸及其盐中的至少 一种作为溶质并添加通式：HOOC(CH 2 ) n COOH(式中，n表示911的整数。)所示的直链的 饱和二羧酸而成的电解电容器用电解液。 说 明 书CN 102834882 A 3/6页 5 0025 通式：HOOC(CH 2 ) n COOH(式中，n表示

14、911的整数。)所示的直链的饱和二羧酸 的添加量为全部电解液的0.1wt%以上，优选为0.5wt%以上，具有良好的电极箔的水合劣化 抑制效果，低于该范围时，水合劣化的抑制效果变低。另外，该直链的饱和二羧酸即使添加 至溶解界限附近也可得到低电阻的电解电容器用电解液。 0026 水的含量为1550wt%，优选为1535wt%，低于该范围时，无法得到充分的电阻 率降低效果，若超过该范围，则无法抑制电极箔的水合劣化。 0027 作为用于本发明的电解液的壬二酸、癸二酸、1-甲基-壬二酸、1,6-癸二酸的盐， 除铵盐以外，可例示：甲胺、乙胺、叔丁基胺、正丙基胺等伯胺盐、二甲基胺、乙基甲基胺、二 乙基胺、二

15、正丙基胺、二异丙基胺等仲胺盐、三正丙基胺、三甲基胺、三乙胺、三正丁基胺、二 甲基乙胺等叔胺盐、二乙醇胺、三乙醇胺、萘二胺、苄胺等盐，但若特别使用仲胺盐，则发现 更加良好的水合抑制效果。 0028 另外，若添加选自由聚氧乙烯甘油、聚甘油、甘油构成的多元醇中的一种或两种以 上，则火花电压上升。 0029 而且，若添加选自由硝基苯甲酸、硝基苯酚、硝基苯甲醚构成的硝基化合物中的一 种或两种以上，则可降低使用该电解液的电解电容器的内压上升，使电解电容器的高温寿 命特性提高。 0030 (实施例) 0031 以下，通过实施例进一步具体地说明本发明的第一实施方式。(表1)对于本发明 的第一实施方式的实施例、

16、比较例，示出电解电容器用电解液的组成和电阻率。 0032 表1 0033 0034 接着，对经由电解纸卷绕阳极箔和阴极箔的电容器元件含浸(表1)中所示的电解 液，制作450V-6.8F(1020mmL)的电解电容器。另外，使用比较例3的电解液的电解 电容器耐压低，因此，将制造电解电容器的老化(ageing)工序中的施加电压设为300V进行 制作。而且，测定这些电解电容器的初始静电容量特性后，确认高温无负荷试验(105、放 置1000小时)后的静电容量特性的变化率。将上述试验的结果示于(表2)。 说 明 书CN 102834882 A 4/6页 6 0035 表2 0036 0037 由(表1)

17、可知，在如比较例1那样电解液中的水的添加量低于15wt%的情况下， 电解液的电阻率高，不适于高频低电阻电解电容器用途，与此相对，在各实施例中，可充分 地抑制电解液的电阻率，可得到适于高频低电阻电解电容器用途的电解液。 0038 而且，由(表2)可知，若比较将水的添加量设为25wt%的实施例24和比较例 2，则添加了通式：HOOC(CH 2 ) n COOH(式中，n表示911的整数。)所示的直链的饱和二羧 酸的实施例24与未添加的比较例2相比，可抑制105高温无负荷放置试验后的静电 容量变化率使其较低，确认到通过添加该通式：HOOC(CH 2 ) n COOH(式中，n表示911的整 数。)所

18、示的直链的饱和二羧酸，可抑制阳极电极箔的氧化覆膜劣化，使电解电容器的可靠 性提高。特别是在添加了十三烷二酸的实施例2中发现显著的氧化覆膜劣化抑制效果。 0039 另外，在将水分添加量设为1550wt%的实施例16中，即使进行1000小时的 105高温无负荷放置试验，静电容量变化率也被抑制在20%以下，可得到可靠性良好的电 解电容器，与此相对，在水分添加量超过50wt%的比较例3中，105高温空载储存试验1000 小时后的静电容量变化率显著增大，为36%，即使添加通式：HOOC(CH 2 ) n COOH(式中，n表示 911的整数。)所示的直链的饱和二羧酸也无法抑制电极箔的水合劣化。 0040

19、 进而，将105高温无负荷试验继续至2000小时，结果得到电解液中的水分添加 量为1535wt%的实施例15的静电容量变化率稳定的特性。 0041 (第二实施方式) 0042 作为本发明的第二实施方式的电解电容器用电解液，添加脂肪酸烷醇酰胺代替上 述第一实施方式中使用的直链的饱和二羧酸，除此以外，与上述第一实施方式同样地制备 电解电容器用电解液。 0043 作为电解液中添加的脂肪酸烷醇酰胺，可例示：椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸 二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、月桂酸异丙醇酰胺等。 0044 脂肪酸烷醇酰胺的添加量为全部电解液的110wt%，优选为37wt%，特别优选 为5

20、wt%。低于该范围时，水合劣化的抑制效果变低，若超过该范围，则无法得到充分的电阻 率降低效果。 说 明 书CN 102834882 A 5/6页 7 0045 另外，也可以并用第一实施方式中使用的通式：HOOC(CH 2 ) n COOH(式中，n表示9 11的整数。)所示的直链的饱和二羧酸添加于电解液。由此，可得到进一步的电阻率降低 效果及水合抑制效果。 0046 (实施例) 0047 以下，通过实施例进一步具体地说明本发明的第二实施方式。 0048 首先，如下述表35所示，制备第二实施方式的实施例及比较例的电解电容器 用电解液，分别测定电阻率。进而，通过与第一实施方式同样的方法进行高温无负

21、荷试验 (105、放置1000小时)，确认试验后的静电容量特性的变化率。 0049 首先，将验证电解液的水分含量的变化的结果示于(表3)。 0050 表3 0051 0052 如由(表3)可知，在如比较例4那样电解液中的水的添加量低于15wt%的情况下， 虽然105高温无负荷放置试验后的静电容量变化率低，但电解液的电阻率高，不适于高频 低电阻电解电容器用途。另外，在如比较例5那样电解液中的水的添加量超过50wt%的情 况下，电极箔的水合劣化显著，对于水分率60wt%的比较例5无法测定电阻率及静电容量特 性的变化率。与此相对，在各实施例中，可充分地抑制电解液的电阻率，且也可抑制静电容 量变化率使

22、其低，可得到适于高频低电阻电解电容器用途的电解液。 0053 接着，将验证脂肪酸烷醇酰胺的添加量的变化的结果示于(表4)。 0054 表4 0055 说 明 书CN 102834882 A 6/6页 8 0056 由(表4)可知，若与未添加脂肪酸烷醇酰胺的实施方式1的实施例2相比，实施 例8、1114虽然电阻率略有上升但可进一步抑制静电容量变化率使其较低。可知特别是 在脂肪酸烷醇酰胺的添加量为37wt%的范围内的实施例8、12及13、尤其为5wt%的实施 例8中，电阻率及静电容量变化率两者均可保持在良好的范围。 0057 上述的实施例均并用脂肪酸烷醇酰胺和直链的饱和二羧酸，但在单独添加脂肪酸

23、烷醇酰胺的情况下，如(表5)所示也可得到同样的效果。 0058 表5 0059 0060 如(表5)所示，仅添加了脂肪酸烷醇酰胺的实施例15及16与比较例2相比，可 抑制电阻率及静电容量的变化率使其低。可知，即使与并用添加脂肪酸烷醇酰胺和直链的 饱和二羧酸的实施例11相比，实施例15及16的电阻率及静电容量的变化率也可保持在良 好的范围。 0061 另外，在第一及第二实施方式的各实施例中使用壬二酸作为溶质，但在使用癸二 酸、1-甲基-壬二酸、1,6-癸二酸及它们的盐的情况下，也可确认到同样的效果。 0062 工业上的可利用性 0063 本发明的中高压电解电容器用电解液即使大量添加水也可抑制电极箔的水合劣 化，因此，可制造在中高压用电解电容器中为高频低电阻，而且可靠性也良好的电解电容 器。 说 明 书CN 102834882 A