有价证件.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102796524 A (43)申请公布日 2012.11.28 C N 1 0 2 7 9 6 5 2 4 A *CN102796524A* (21)申请号 201210256901.8 (22)申请日 2005.07.06 102004034189.3 2004.07.14 DE 200580029873.4 2005.07.06 C09K 11/87(2006.01) C09K 11/81(2006.01) C09K 11/78(2006.01) C09K 11/80(2006.01) D21H 21/48(2006.01) D21H 17/63(2006.01

2、) B42D 15/10(2006.01) G07D 7/12(2006.01) C09D 11/02(2006.01) C09D 5/22(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/32(2006.01) (71)申请人德国捷德有限公司 地址德国慕尼黑 (72)发明人格哈德.施文克 格雷戈尔.格劳沃格尔 乌尔里克.马格 乌尔里克.肖尔茨 (74)专利代理机构北京市柳沈律师事务所 11105 代理人秦剑 (54) 发明名称 有价证件 (57) 摘要 本发明涉及一种含至少一种发光物质的经印 刷的有价证件。 (30)优先权数据 (62)分案原申请数据 (51)Int.C

3、l. 权利要求书3页 说明书8页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 3 页 说明书 8 页 附图 1 页 1/3页 2 1.一种通式如下的发光物质 XZO 4 其中：X是 Sc a Y b La c Ce d Pr e Nd f Sm g Eu h Gd i Tb k Dy l Ho m Er n Tm o Yb p Lu q Sb(III) r Bi s Cr t Mn(III) u Fe(III) v Ba w Mn(II) x Fe(II) y Ca z Sn(II) Sr Co Ni Cu 3/2 Na K 3 U(IV) Pb Th 3

4、/4 U(VI) 和Z是Nb za Ta zb V zc P zd Ti ze Zr zf Sn(IV) zg 5/4 W zh5/6 Fe(III) zi5/3 和 和 a、b、c、d、e、f、g、h、i、k、l、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、x、y、z、 、和 各为0-1,和 za+zb+zc+zd+5/4(ze+zf+zg)+5/6zh+5/3zi=1,和 za、zb、zc、zd、ze、zf、zg、zh和zi各为0-1。(I)。 2.权利要求1的发光物质,其中，b0和/或c0和/或k0和/或o0。 3.权利要求1或2的发光物质,其中,b+c=1和00.5。 0060 Y b

5、 Yb p Nd f NbO 4 ,其中b、p和f各为0-1,并且b+p+f1。 0061 特别优选的化合物是： 0062 YNbO 4 ； 0063 Y b Nd f NbO 4 ,其b+f1和0b1和0f1； 0064 Y b Yb p NbO 4 ,其b+p=1和0b1和0p1； 0065 Y b Yb p Nd f NbO 4 ,其b+p+f1和0b1和0p1和0f1； 0066 Y b Yb p Nd f NbO 4 ：(Mg,Al),其0b1和0p1和0f1,另外掺杂有镁和铝； 0067 Y b Nd f NbO 4 ：(Cr,Al),其0b1和0f1,另外掺杂有铬和铝； 0068

6、 Y b Yb p Pr e NbO 4 ,其b+e+p=1和0b1和0e1和0p1； 0069 Y b Nd f Fe v NbO 4 ,其b+f+v=1和0b1和0f1和0v1； 0070 Y b Er n NbO 4 ,其b+n=1和0b1和0n1； 说 明 书CN 102796524 A 4/8页 8 0071 Y b Nd f Er n NbO 4 ,其b+f+n=1和0b1和0f1和0n0。 0072 优选的对其中存在Y和Yb的所有化合物,Yb的比例大于Y的比例。 0073 激发带和/或发射带的位置和形状(强度,宽度等)决取于所含元素的量比、元 素类型和掺杂物的类型和量。 0074

7、 为保护有价证件,可使用宽谱带和窄谱带发光两者,但出于选择性原因,窄谱带 发光是优选的。 0075 通常所述的窄谱带发射，当在发射谱中出现谱带时,窄谱带的平均半宽度小于 50nm。但这不意味超出该范围的半宽度就不能实现本发明的目的。 0076 本发明的发光物质的变化和组合对影响本发明的发光物质的激发和发射光谱开 辟了多种可能性,因此产生了安全特性的多样性。除评定激发和/或发射光谱外,也可使 用发光寿命或衰变时间来区别。评定不仅可考虑激发或发射谱线的波长,而且也可考虑谱 线的数目和/或形状和/或强度,以致可表示任何所需的编码。 0077 同样在某些本发明的发光物质中也可获得类似元素和/或非类似元

8、素之间的能 量传递,即产生准-共振,并利用其来鉴定。 0078 如果该有价证件不是用一种而是用几种本发明的发光物质来标记,则可进一步 增加可区别的组合的数目。此外,如果不同混合比可相互区别,则还可增加组合数。可在 有价证件上的不同部位或在同一部位进行标记。如果将该发光物质施加或引入到该有价证 件的不同部位,则可产生立体编码,最简单的情况如是条形码。 0079 此外,如果在有价证件中的特选的发光物质与该有价证件的其它信息相联系可 借助于合适的规则系统来核查,则可增加有价证件的防伪安全性。当然该有价证件除本发 明的发光物质外,还可有另外的真实性特性,如传统的荧光和/或磁特性。 0080 按本发明,

9、该发光物质可以各种方法引入有价证件中。例如发光物质可加到油墨 中。也可在制备基于纸或塑料的有价证件时,将发光物质混合到纸浆或塑料物料中。该发 光物质也可提供到塑料载体材料上或塑料载体材料中,例如也可至少部分埋入纸浆中。基 于合适的聚合物如PMMA的载体材料和其中埋入本发明的发光物质的载体材料可具有安全 线、杂色的纤维或圆片的形式。同样,为产品保护可将该发光物质例如直接掺入到待保护 的物品中,如外壳中和塑料瓶中。 0081 但该塑料载体材料或纸载体材料也可固定在任何其它所需物件如用于产品保护。 在此情况下,该载体材料优选为标条形式。如果该载体材料成分是待保护的产品一部分例 如有撕拆线条的情况,则

10、当然也可有其它设计。在某些应用情况下,在有价证件上提供发 光物质作为不可视涂层是有利的。其可整面存在或也可以以某些图案存在如条形、线形、环 形,或以字母形式存在。为确保该发光物质的不可视性,按本发明可在油墨或涂层漆中应 用无色发光材料或使用使涂层呈透明的这种低浓度的有色发光材料。另外或另外地,该载 体材料也可以是已合适着色,以致该有色发光物质不会因其有色性质而被觉察。 0082 本发明的发光物质通常以颜料形式处理。为更好地处理或增加其稳定性,该颜料 特别是可以呈各包封的颜料颗粒存在或用无机或有机涂层覆盖。例如各颜料颗粒由硅酸盐 膜围绕,并因此更易于在介质中分散。同样,组合物中的不同颜料颗粒可一

11、起包封,如包 封在纤维、线、硅酸盐膜中。因此例如其后不再能改变该组合物的“编码”。本文中“包封” 意指颜料颗粒完全封闭,而“涂层”意指颜料颗粒的部分封闭或涂层。 说 明 书CN 102796524 A 5/8页 9 0083 本发明的发光物质的特征特别是其在发射光谱中的高强度和简单制备。此外,本 发明的发光物质的优点是发射谱带的位置受元素组合物中的简单变化的影响,因此提供 了可区分的特性物质的多样性。 0084 下面将详述本发明的发光物质的实施例。 0085 为进行制备,呈氧化物形式的原始物质或可转变为氧化物的物质以适合的比例 混合,然后经退火、破碎、洗涤(如用水)、干燥和研磨。 0086 实

12、施例1：Y 0.1 Yb 0.9 TaO 4 0087 539.46g的Ta 2 O 5 、27.57g的Y 2 O 3 、432.97g的Yb 2 O 3 和作为熔剂的500.00g的 Na 2 SO 4 (超纯，无水)在浆叶搅拌器中进行完全混合。将该混合物倒入坩埚中,并在1150 退火6-24小时。在炉子关闭后经冷却1-2天的材料经洗涤脱去硫酸盐,并用通常的针式 研磨机研磨到可均匀和不可见地引入纸或油墨中的细度。 0088 由此产生的化合物的总化学式为Y 0.1 Yb 0.9 TaO 4 。 0089 实施例2：Y 2.4 Yb 0.3 Nd 0.3 CaAlNb 2 O 12 0090

13、组分 量 物质 纯度 1 359.660g Y 2 O 3 5N 2 78.46g Yb 2 O 3 4N 3 66.988g Nd 2 O 3 4N 4 74.431g CaO 试剂-纯 5 67.662g Al 2 O 3 4N 6 352.80g Nb 2 O 5 4N 7 1000.00g Na 2 SO 4 (超纯) 0091 组分1-7在高扰动下完全混合。将该混合物倒入坩埚(基于Al 2 O 3 的烧结陶瓷) 中,并在1150退火6-24小时。炉关闭后经冷却1-2天的材料经洗涤到不含硫酸盐(检 测限1mg/l),并用合适的研磨机细研磨。依研磨细度而均匀引入纸、塑料或合适的油墨中 是

14、有利的。 0092 由此产生的化合物的总化学式为Y 2.4 Yb 0.3 Nd 0.3 CaAlNb 2 O 12 。 0093 实施例3：Y 0.65 Yb 0.18 Er 0.17 NbO 4 0094 组分 量 物质 纯度 1 267.58g Y 2 O 3 5N 2 129.31g Yb 2 O 3 4N 说 明 书CN 102796524 A 6/8页 10 3 118.543g Er 2 O 3 3N 4 484.57g Nb 2 O 5 4N 5 1000.00g Na 2 SO 4 (超纯) 0095 组分1-5在高扰动下完全混合。将该混合物倒入坩埚(基于Al 2 O 3 的烧

15、结陶瓷) 中,并在1150退火6-24小时。炉关闭后经冷却1-2天的材料经洗涤到不含硫酸盐(检 测限1mg/l),并用合适的研磨机细研磨。依研磨细度而均匀引入纸、塑料或合适的油墨中 是有利的。 0096 由此产生的化合物的总化学式为Y 0.65 Yb 0.18 Er 0.17 NbO 4 。 0097 实施例4：Y 0.4 Yb 0.5 Nd 0.1 NbO 4 0098 组分 量 物质 纯度 1 153.92g Y 2 O 3 5N 2 335.77g Yb 2 O 3 4N 3 57.338g Nd 2 O 3 3N 4 452.970g Nb 2 O 5 4N 5 1000.00g Na

16、 2 SO 4 (超纯) 0099 组分1-5在高扰动下完全混合。将该混合物倒入坩埚(基于Al 2 O 3 的烧结陶瓷) 中,并在1150退火6-24小时。炉关闭后经冷却1-2天的材料经洗涤到不含硫酸盐(检 测限1mg/l),并用合适的研磨机细研磨。依研磨细度而均匀引入纸、塑料或合适的油墨中 是有利的。 0100 由此产生的化合物的总化学式为Y 0.4 Yb 0.5 Nd 0.1 NbO 4 。 0101 实施例5：Y 0.099 Yb 0.9 Pr 0.001 NbO 4 0102 组分 量 物质 纯度 1 34.76g Y 2 O 3 5N 2 551.44g Yb 2 O 3 4N 3

17、0.51g Pr 6 O 11 4N 4 413.29g Nb 2 O 5 4N 5 1000.00g Na 2 SO 4 (超纯) 0103 组分1-5在高扰动下完全混合。将该混合物倒入坩埚(基于Al 2 O 3 的烧结陶瓷) 说 明 书CN 102796524 A 10 7/8页 11 中,并在1150退火6-24小时。炉关闭后经冷却1-2天的材料经洗涤到不含硫酸盐(检 测限1mg/l),并用合适的研磨机细研磨。依研磨细度而均匀引入纸、塑料或合适的油墨中 是有利的。 0104 由此产生的化合物的总化学式为Y 0.099 Yb 0.9 Pr 0.001 NbO 4 。 0105 实施例6：Y

18、 0.967 Eu 0.033 NbO 4 0106 组分 量 物质 纯度 1 440.44g Y 2 O 3 5N 2 23.42g Eu 2 O 3 4N 3 536.14g Nb 2 O 5 4N 4 1000.00g Na 2 SO 4 (超纯) 0107 组分1-4在高扰动下完全混合。将该混合物倒入坩埚(基于Al 2 O 3 的烧结陶瓷) 中,并在1150退火6-24小时。炉关闭后经冷却1-2天的材料经洗涤到不含硫酸盐(检 测限1mg/l),并用合适的研磨机细研磨。依研磨细度而均匀引入纸、塑料或合适的油墨中 是有利的。 0108 由此产生的化合物的总化学式为Y 0.967 Eu 0.

19、033 NbO 4 。 0109 实施例7：Y 2.8 Er 0.2 Nb 0.60 Fe 4 O 12 0110 组分 量 物质 纯度 1 419.55g Y 2 O 3 5N 2 50.76g Er 2 O 3 4N 3 105.83g Nb 2 O 5 4N 4 423.86g Fe 2 O 3 羰基铁 5 500.00g Na 2 SO 4 (超纯) 0111 组分1-5在高扰动下完全混合。将该混合物倒入坩埚(基于Al 2 O 3 的烧结陶瓷) 中,并在1150退火6-24小时。炉关闭后经冷却1-2天的材料经洗涤到不含硫酸盐(检 测限1mg/l),并用合适的研磨机细研磨。依研磨细度而均

20、匀引入纸、塑料或合适的油墨中 是有利的。 0112 由此产生的化合物的总化学式为Y 2.8 Er 0.2 Nb 0.60 Fe 4 O 12 0113 本发明的其它实施方案和优点将在下面参见附图来说明。图中所示的比例不必相 应于在实际中存在的关系,主要用于改进透明度。 0114 图1以截面示出本发明的有价证件。 说 明 书CN 102796524 A 11 8/8页 12 0115 图1示出本发明的安全组件的实施方案。在本案中该安全组件包括由纸或塑料层 3组成的标条2、透明覆盖层4和粘附层5所构成。该标条2经粘附层5连接到任何所要求 的基片1上。该基片1可以是有价证件、身份证、护照、证书等,但也可以是待保护的其它 对象如CD、包裹等。在此实施方案中,该发光物质6含于层3的体积中。 0116 另外,该发光物质也可含于印在该标条层之一的,特别是在层3的表面上的油墨 (未示出)中。 0117 也可按本发明将发光物质直接加入到待保护的有价证件中或以涂层形式提供于 其表面上,以代替将发光物质加入到载体材料中或载体材料上,然后再将载体材料作为安 全组件固定在物品上。 说 明 书CN 102796524 A 12 1/1页 13 图1 说 明 书 附 图CN 102796524 A 13