共轭二烯系聚合物的制备方法，共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物组合物.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102603974 A (43)申请公布日 2012.07.25 C N 1 0 2 6 0 3 9 7 4 A *CN102603974A* (21)申请号 201210020076.1 (22)申请日 2012.01.21 2011-011715 2011.01.24 JP C08F 236/10(2006.01) C08F 236/06(2006.01) C08F 230/08(2006.01) C08F 4/56(2006.01) C08F 8/42(2006.01) C08F 8/30(2006.01) C08L 9/06(2006.01) C08L 15/

2、00(2006.01) (71)申请人住友化学株式会社 地址日本国东京都 (72)发明人伊藤真 稻垣胜成 大岛真弓 (74)专利代理机构中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人李新红 (54) 发明名称 共轭二烯系聚合物的制备方法，共轭二烯系 聚合物和共轭二烯系聚合物组合物 (57) 摘要 本发明提供一种用于共轭二烯系聚合物 的制备方法，共轭二烯系聚合物和共轭二烯系 聚合物组合物。所述方法包括：使用下列化合 物(I)和(II)作为聚合引发剂组分，聚合包 含共轭二烯化合物和含硅的乙烯系化合物的 单体组分：(I)有机碱金属化合物，(II)由下 式(1)表示的化合物，其中，R 11 和R

3、12 表示含1 至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书27页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 27 页 1/1页 2 1.一种用于制备共轭二烯系聚合物的方法，所述方法包括：使用下列化合物(I)和 (II)作为聚合引发剂组分，聚合包含共轭二烯化合物和含硅的乙烯系化合物的单体组分： (I)有机碱金属化合物， (II)由下式(1)表示的化合物， 其中，R 11 和R 12 表示含1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基。 2.根据权利要求1所述的用于制备共轭二烯系聚合物的

4、方法，其中将所述化合物(I) 和(II)依次以所述化合物(I)和所述化合物(II)的顺序加入到含有至少一种单体组分并 且使用烃作为溶剂的溶液中，并且将包含共轭二烯化合物和含硅的乙烯系化合物的单体组 分进行聚合。 3.根据权利要求2所述的用于制备共轭二烯系聚合物的方法，其中当所述单体组分的 聚合转化率为5重量以下时，将所述化合物(II)加入至所述溶液中。 4.根据权利要求3所述的用于制备共轭二烯系聚合物的方法，其中基于1mol的所述 化合物(I)的添加量，在所述单体组分的聚合转化率为5重量以下时添加的所述化合物 (II)的量为0.5mol至2.0mol。 5.根据权利要求1所述的用于制备共轭二烯

5、系聚合物的方法，其中使含有氮原子和/ 或硅原子的化合物与通过聚合制备的聚合物的活性端反应。 6.根据权利要求5所述的用于制备共轭二烯系聚合物的方法，其中所述含有氮原子和 /或硅原子的化合物为含有氮原子和羰基的化合物。 7.一种通过权利要求1至6中任一项所述的方法制备的共轭二烯系聚合物。 8.一种共轭二烯系聚合物组合物，所述共轭二烯系聚合物组合物包含根据权利要求7 所述的共轭二烯系聚合物和增强剂，其中相对于100重量份的所述共轭二烯系聚合物，所 述增强剂的含量为10重量份至150重量份。 权 利 要 求 书CN 102603974 A 1/27页 3 共轭二烯系聚合物的制备方法， 共轭二烯系聚合

6、物和共轭 二烯系聚合物组合物 技术领域 0001 根据巴黎公约，所提交的本发明要求2011年1月24日提交的日本专利申请 2011-011715的优先权，其全部内容通过引用结合在此。 0002 本发明涉及一种用于制备共轭二烯系聚合物的方法，共轭二烯系聚合物和共轭二 烯系聚合物组合物。 背景技术 0003 近年来，随着对环境问题的担心的增加，对于汽车的燃料成本节省性的要求一直 在增加，还要求汽车轮胎中使用的橡胶组合物在燃料成本节省性方面是优异的。作为用于 汽车轮胎的橡胶组合物，使用含有共轭二烯系聚合物如聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物 和增强剂的橡胶组合物。 0004 例如，作为提高燃料成本节省性

7、的聚合物和具有良好的燃料成本节省性的聚合物 组合物，在JP-A2010-77386中提出了使用烷基锂作为聚合引发剂通过丁二烯、苯乙烯和双 (二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的活性阴离子聚合得到的聚合物，以及含有该聚合物和二 氧化硅的聚合物组合物。在JP-A9-110942中提出了通过将烷基锂和六亚甲基亚胺加入到 丁二烯和苯乙烯中并且将其聚合得到的聚合物。 发明内容 0005 然而，使用上述常规的共轭二烯系聚合物的聚合物组合物在燃料成本节省性方面 未必充分令人满意。 0006 在这样的情况下，本发明的一个目的是提供：一种用于制备共轭二烯系聚合物的 方法，通过该方法，可以获得燃料成本节省性优异的聚合物组

8、合物；通过该方法得到的共轭 二烯系聚合物；以及含有共轭二烯系聚合物和增强剂的聚合物组合物。 0007 本发明的第一方面涉及一种用于制备共轭二烯系聚合物的方法，所述方法包括： 使用下列化合物(I)和(II)作为聚合引发剂组分，聚合包含共轭二烯化合物和含硅的乙烯 系化合物的单体组分， 0008 (I)有机碱金属化合物 0009 (II)由下式(1)表示的化合物： 0010 0011 其中，R 11 和R 12 表示含1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基。 0012 本发明的第二方面涉及通过上述制备方法制备的共轭二烯系聚合物。 0013 本发明的第三方面涉及一种共轭二烯系聚合物组合物，所述共轭

9、二烯系聚合物组 说 明 书CN 102603974 A 2/27页 4 合物包含上述共轭二烯系聚合物和增强剂，其中相对于100重量份的所述共轭二烯系聚合 物，所述增强剂的含量为10重量份至150重量份。 0014 根据本发明，可以提供：一种用于制备共轭二烯系聚合物的方法，通过该方法，可 以获得燃料成本节省性优异的聚合物组合物；通过该方法得到的共轭二烯系聚合物；以及 含有共轭二烯系聚合物和增强剂的聚合物组合物。 具体实施方式 0015 在本文中，烃基表示通过从烃移除一个氢原子得到的一价基团。亚烃基表示通过 从烃移除两个氢原子得到的二价基团。烃氧基表示具有其中羟基氢原子被烃基取代的这种 结构的一价

10、基团。取代氨基表示具有其中氨基的至少一个氢原子被除氢原子以外的一价原 子或一价基团取代的这种结构的基团，或具有其中氨基的两个氢原子被二价基团取代的这 种结构的基团。具有取代基的烃基(以下在有些情况下称为取代烃基)表示具有其中烃基 的至少一个氢原子被取代基取代的这种结构的一价基团。具有杂原子的亚烃基(以下在有 些情况下称为含杂原子的亚烃基)表示具有以下结构的二价基团：其中亚烃基中的除已经 移除氢原子的碳原子以外的碳原子和/或氢原子被具有杂原子(除碳原子和氢原子以外的 原子)的基团取代。 0016 本发明的用于制备共轭二烯系聚合物的方法使得包含共轭二烯化合物和含硅的 乙烯系化合物的单体组分在使用下

11、列化合物(I)和(II)作为聚合引发剂组分的情况下进 行聚合， 0017 (I)有机碱金属化合物， 0018 (II)由下式(1)表示的化合物： 0019 0020 (其中，R 11 和R 12 表示含1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基)。 0021 共轭二烯化合物的实例包括1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1， 3-丁二烯，以及1，3-己二烯，优选1，3-丁二烯或异戊二烯。 0022 含硅的乙烯系化合物优选为由下式(2)表示的化合物。 0023 0024 (其中m为0或1，R 21 表示亚烃基，且X 1 ，X 2 和X 3 表示取代氨基、烃氧基，或任选具 有取

12、代基的烃基)。 0025 在式(2)中，m为0或1，优选为0。 0026 在R 21 中的亚烃基的实例包括亚烷基，烯烃二基，亚芳基，以及其中亚芳基和亚烷 说 明 书CN 102603974 A 3/27页 5 基相结合的基团。所述亚烷基的实例包括亚甲基，亚乙基，和三亚甲基。所述烯烃二基的实 例包括1，2-亚乙烯基和乙烯-1，1-二基。亚芳基的实例包括亚苯基，亚萘基，和亚联苯基。 其中亚芳基与亚烷基相结合的基团的实例包括：其中亚苯基与亚甲基相结合的基团，以及 其中亚苯基与亚乙基相结合的基团。 0027 R 21 优选为亚芳基且更优选为亚苯基。 0028 在式(2)中，X 1 ，X 2 和X 3

13、表示取代氨基，烃氧基，或任选具有取代基的烃基。优选 地，X 1 ，X 2 和X 3 中的至少一个为取代氨基，更优选地，X 1 ，X 2 和X 3 中的两个为取代氨基。 0029 在X 1 ，X 2 和X 3 中的取代氨基优选为由下式(2-A)表示的基团。 0030 0031 (R 22 和R 23 表示任选具有取代基的烃基，或三烃基甲硅烷基，或者R 22 和R 23 相结合 表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基)。 0032 在R 22 和R 23 中的任选地具有取代基的烃基为烃基或取代烃基。取代烃基的实例包 括其中取代基为烃氧基的取代烃基。烃基的实例包括链烷基如甲基，乙基，正丙

14、基，异丙基， 正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基和正辛基；环烷基如环戊基和环己基；以 及芳基如苯基，苄基，以及萘基，优选烷基，更优选链烷基，进一步优选甲基，乙基，正丙基， 和正丁基。其中取代基为烃氧基的取代烃基的实例包括烷氧基烷基如甲氧基甲基，乙氧基 甲基，以及甲氧基乙基；以及芳氧基烷基如苯氧基甲基。 0033 在R 22 和R 23 中的三烃基甲硅烷基的实例包括三烷基甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基， 三乙基甲硅烷基，以及叔丁基二甲基甲硅烷基。 0034 在R 22 和R 23 中的任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基为亚烃 基，或其中杂原子为氮原子和/或氧原子的含杂原子的亚

15、烃基。其中杂原子为氮原子和 /或氧原子的所述含杂原子的亚烃基的实例包括：其中杂原子为氮原子的含杂原子的亚 烃基，以及其中杂原子为氧原子的含杂原子的亚烃基。亚烃基的实例包括亚烷基如三亚 甲基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，七亚甲基，八亚甲基，十亚甲基，十二亚甲基，以及2， 2，4-三甲基己烷-1，6-二基；以及烯烃二基如戊-2-烯-1，5-二基。其中杂原子为氮 原子的所述含杂原子的亚烃基的实例包括由-CHN-CHCH-表示的基团，以及由-CH N-CH 2 -CH 2 -表示的基团。其中杂原子为氧原子的所述含杂原子的亚烃基的实例包括 由-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -表示的

16、基团。 0035 优选R 22 和R 23 为烷基，或R 22 和R 23 结合而形成亚烷基，更优选形成烷基，且进一步 优选形成甲基或乙基。 0036 在由式(2-A)表示的取代氨基中，其中R 22 和R 23 为烃基的取代氨基的实例包括：二 烷基氨基如二甲基氨基，二乙基氨基，乙基甲基氨基，二正丙基氨基，二异丙基氨基，二正丁 基氨基，二异丁基氨基，二仲丁基氨基，和二叔丁基氨基；以及二芳基氨基如二苯基氨基，优 选二烷基氨基，且更优选二甲基氨基，二乙基氨基，二正丙基氨基，以及二正丁基氨基。其中 R 22 和R 23 结合而形成其中取代基为烃氧基的取代烃基的所述取代氨基的实例包括二(烷氧 基烷基)氨

17、基如二(甲氧基甲基)氨基和二(乙氧基甲基)氨基。其中R 22 和R 23 为三烃基 说 明 书CN 102603974 A 4/27页 6 甲硅烷基的所述取代氨基的实例包括含三烷基甲硅烷基的氨基如双(三甲基甲硅烷基)氨 基，双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基，以及N-三甲基甲硅烷基-N-甲基氨基。 0037 在由式(2-A)表示的取代氨基中，其中R 22 和R 23 结合而形成亚烃基的所述取代氨 基的实例包括1-亚烷基亚氨基，如1-三亚甲基亚氨基，1-吡咯烷基，1-哌啶基，1-六亚甲 基亚氨基，1-七亚甲基亚氨基，1-八亚甲基亚氨基，1-十亚甲基亚氨基，以及1-十二亚甲基 亚氨基。其中R 22 和

18、R 23 结合而形成其中杂原子为氮原子的含杂原子的烃基的所述取代氨基 的实例包括1-咪唑基以及4，5-二氢-1-咪唑基。其中R 22 和R 23 结合而形成其中杂原子为 氧原子的含杂原子的亚烃基的所述取代氨基的实例包括吗啉基。 0038 作为由式(2-A)表示的取代氨基，二烷基氨基或1-亚烷基亚氨基是优选的，二烷 基氨基是更优选的，且二甲基氨基，二乙基氨基，二正丙基氨基，和二正丁基氨基是进一步 优选的。 0039 在X 1 ，X 2 和X 3 中的烃氧基的实例包括烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧 基，正丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基；以及芳氧基如苯氧基和苄氧基。 0040 在X 1 ，X

19、2 和X 3 中的任选地具有取代基的烃基为烃基或取代烃基。取代烃基的实例 包括其中取代基为烃氧基的取代烃基。烃基的实例包括烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基， 正丁基，仲丁基，和叔丁基；以及芳基如苯基，4-甲基-1-苯基以及苄基。其中取代基为烃 氧基的取代烃基的实例包括烷氧基烷基，如甲氧基甲基，乙氧基甲基以及乙氧基乙基。在它 们中，烷基是优选的，并且具有1至10个碳原子的烷基是更优选的。 0041 在由式(2)表示的含硅的乙烯系化合物中，其中X 1 ，X 2 和X 3 之一为取代氨基且m 为0的化合物的实例包括： 0042 (二烷基氨基)二烷基乙烯基硅烷如(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷，(乙基甲

20、 基氨基)二甲基乙烯基硅烷，(二正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷，(二异丙基氨基)二甲 基乙烯基硅烷，(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷，(乙基甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷， (二正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷，以及(二异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷； 0043 双(三烷基甲硅烷基)氨基二烷基乙烯基硅烷，如双(三甲基甲硅烷基) 氨基二甲基乙烯基硅烷，双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基二甲基乙烯基硅烷，双 (三甲基甲硅烷基)氨基二乙基乙烯基硅烷，和双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基二 乙基乙烯基硅烷； 0044 (二烷基氨基)二(烷氧基烷基)乙烯基硅烷，如(二甲基氨基)二(甲氧基甲 基)乙烯基硅烷，(二甲基氨基)二(

21、2-甲氧基乙基)乙烯基硅烷，(二甲基氨基)二(乙 氧基甲基)乙烯基硅烷，(二甲基氨基)二(2-乙氧基乙基)乙烯基硅烷，(二乙基氨基) 二(甲氧基甲基)乙烯基硅烷，(二乙基氨基)二(2-甲氧基乙基)乙烯基硅烷，(二乙基 氨基)二(乙氧基甲基)乙烯基硅烷，以及(二乙基氨基)二(2-乙氧基乙基)乙烯基硅 烷；和 0045 环状氨基二烷基乙烯基硅烷化合物，如1-吡咯烷基二甲基乙烯基硅烷，1-哌啶基 二甲基乙烯基硅烷，1-六亚甲基亚氨基二甲基乙烯基硅烷，4，5-二氢-1-咪唑基二甲基乙 烯基硅烷，以及吗啉基二甲基乙烯基硅烷。 0046 在由式(2)表示的含硅的乙烯系化合物中，其中X 1 ，X 2 和X

22、3 之一为取代氨基且m 为1的化合物的实例包括： 说 明 书CN 102603974 A 5/27页 7 0047 (二烷基氨基)二烷基乙烯基苯基硅烷，如(二甲基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基 硅烷，(二甲基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷，(二乙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅 烷，(二乙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷，(二正丙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅 烷，(二正丙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷，(二正丁基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基 硅烷，(二正丁基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷，(二甲基氨基)二乙基-4-乙烯基苯 基硅烷，(二甲基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷，(二乙基

23、氨基)二乙基-4-乙烯基苯 基硅烷，(二乙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷，(二正丙基氨基)二乙基-4-乙烯基 苯基硅烷，(二正丙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷，(二正丁基氨基)二乙基-4-乙 烯基苯基硅烷，以及(二正丁基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷。 0048 在由式(2)表示的含硅的乙烯系化合物中，其中X 1 ，X 2 和X 3 中的两个为取代氨基 且m为0的化合物的实例包括： 0049 双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷，如双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷，双(二 乙基氨基)甲基乙烯基硅烷，双(二正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷，双(二正丁基氨基)甲 基乙烯基硅烷，双(二甲基氨基)乙基乙烯

24、基硅烷，双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷，双 (二正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷，以及双(二正丁基氨基)乙基乙烯基硅烷； 0050 双双(三烷基甲硅烷基)氨基烷基乙烯基硅烷，如双双(三甲基甲硅烷基) 氨基甲基乙烯基硅烷，双双(叔丁基二甲基)氨基甲基乙烯基硅烷，双双(三甲基 甲硅烷基)氨基乙基乙烯基硅烷，和双双(叔丁基二甲基)氨基乙基乙烯基硅烷； 0051 双(二烷基氨基)烷氧基烷基乙烯基硅烷，如双(二甲基氨基)甲氧基甲基乙烯 基硅烷，双(二甲基氨基)(2-甲氧基乙基)乙烯基硅烷，双(二甲基氨基)乙氧基甲基乙 烯基硅烷，双(二甲基氨基)(2-乙氧基乙基)乙烯基硅烷，双(二乙基氨基)甲氧基甲基 乙烯基硅

25、烷，双(二乙基氨基)(2-甲氧基乙基)乙烯基硅烷，双(二乙基氨基)乙氧基甲 基乙烯基硅烷，以及双(二甲基氨基)(2-乙氧基乙基)乙烯基硅烷；以及 0052 双(环状氨基)烷基乙烯基硅烷化合物，如双(1-吡咯烷基)甲基乙烯基硅烷， 双(1-哌啶基)甲基乙烯基硅烷，双(1-六亚甲基亚氨基)甲基乙烯基硅烷，双(4，5-二 氢-1-咪唑基)甲基乙烯基硅烷，以及双(吗啉基)甲基乙烯基硅烷。 0053 在由式(2)表示的含硅的乙烯系化合物中，X 1 ，X 2 和X 3 中的两个为取代氨基且m为 1的化合物的实例包括： 0054 双(二烷基氨基)烷基乙烯基苯基硅烷，如双(二甲基氨基)甲基-4-乙烯基苯基 硅

26、烷，双(二甲基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷，双(二乙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅 烷，双(二乙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷，双(二正丙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基 硅烷，双(二正丙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷，双(二正丁基氨基)甲基-4-乙烯基苯 基硅烷，双(二正丁基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷，双(二甲基氨基)乙基-4-乙烯基苯 基硅烷，双(二甲基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷，双(二乙基氨基)乙基-4-乙烯基苯 基硅烷，双(二乙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷，双(二正丙基氨基)乙基-4-乙烯基 苯基硅烷，双(二正丙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷，双(二正丁基氨基)乙基-4

27、-乙 烯基苯基硅烷，以及双(二正丁基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷。 0055 在由式(2)表示的含硅的乙烯系化合物中，其中X 1 ，X 2 和X 3 中的三个均为取代氨 基且m为0的化合物的实例包括： 说 明 书CN 102603974 A 6/27页 8 0056 三(二烷基氨基)乙烯基硅烷，如三(二甲基氨基)乙烯基硅烷，三(二乙基氨 基)乙烯基硅烷，三(二正丙基氨基)乙烯基硅烷，以及三(二正丁基氨基)乙烯基硅烷。 0057 在由式(2)表示的含硅的乙烯系化合物中，其中X 1 ，X 2 和X 3 中的三个均为取代氨 基且m为1的化合物的实例包括： 0058 三(二烷基氨基)乙烯基苯基硅烷，

28、如三(二甲基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷， 三(二甲基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷，三(二乙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷，三(二乙 基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷，三(二正丙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷，三(二正丙基氨 基)-3-乙烯基苯基硅烷，三(二正丁基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷，以及三(二正丁基氨 基)-3-乙烯基苯基硅烷。 0059 在由式(2)表示的含硅的乙烯系化合物中，其中X 1 ，X 2 和X 3 不是取代氨基且m为 0的化合物的实例包括： 0060 三烷氧基乙烯基硅烷，如三甲氧基乙烯基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷，以及三丙氧 基乙烯基硅烷；二烷氧基烷基乙烯基硅烷，如甲基二甲氧基乙烯基硅烷

29、和甲基二乙氧基乙 烯基硅烷；二烷氧基芳基乙烯基硅烷，如二(叔戊氧基)苯基乙烯基硅烷以及二(叔丁氧 基)苯基乙烯基硅烷；单烷氧基二烷基乙烯基硅烷，如二甲基甲氧基乙烯基硅烷；单烷氧基 二芳基乙烯基硅烷，如叔丁氧基二苯基乙烯基硅烷以及叔戊氧基二苯基乙烯基硅烷；单烷 氧基烷基芳基乙烯基硅烷，如叔丁氧基甲基苯基乙烯基硅烷和叔丁氧基乙基苯基乙烯基硅 烷；以及取代的烷氧基乙烯基硅烷化合物，如三(-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷。 0061 此外，含硅的乙烯系化合物的实例包括双(三烷基甲硅烷基)氨基苯乙烯，如4-N， N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯和3-N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯；以及双 (三烷基甲

30、硅烷基)氨基烷基苯乙烯，如4-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯，3-双 (三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯，4-2-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯，以 及3-2-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯。 0062 含硅的乙烯系化合物优选为由式(2)表示的化合物，更优选其中在式(2)中的m 为0的化合物，进一步优选其中在式(2)中的X 1 ，X 2 和X 3 中的两个为二烷基氨基的化合物， 特别优选其中在式(2)中的X 1 ，X 2 和X 3 中的一个为烷基的化合物。 0063 特别优选作为含硅的乙烯系化合物的化合物为双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅 烷，双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷，双(二正丙基

31、氨基)甲基乙烯基硅烷，或双(二正 丁基氨基)甲基乙烯基硅烷。 0064 另外，在基于由式(2)表示的化合物的单体单元中，由X 1 ，X 2 和X 3 表示的基团可以 是通过水解等得到的羟基。 0065 在本发明中，为了提高燃料成本节省性，按在聚合中使用的100重量总量的单 体组分计，所用含硅的乙烯系化合物的量优选为0.01重量以上，更优选0.02重量以 上，进一步优选0.05重量以上。为了提高经济性且为了增强断裂拉伸强度，用量优选为 20重量以下，更优选2重量以下，进一步优选1重量以下。 0066 在本发明中，为了提高断裂拉伸强度，优选的是，聚合除使用共轭二烯化合物和含 硅的乙烯系化合物以外还

32、使用芳族乙烯系化合物作为单体组分进行。芳族乙烯系化合物的 实例包括苯乙烯，-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，二乙烯基苯，三乙烯基苯，和二乙 烯基萘，并且优选苯乙烯。 说 明 书CN 102603974 A 7/27页 9 0067 相对于共轭二烯化合物和芳族乙烯系化合物的100重量的总量，芳族乙烯系化 合物的用量为0重量以上(共轭二烯化合物的用量为100重量以下)，优选为10重量 以上(共轭二烯化合物的用量为90重量以下)，且更优选为15重量以上(共轭二烯化 合物的含量为85重量以下)。此外，为了提高燃料成本节省性，芳族乙烯系化合物的含量 优选为50重量以下(共轭二烯化合物的含量为50重量以

33、上)，且更优选为45重量 以下(共轭二烯化合物的含量为55重量以上)。 0068 化合物(I)为有机碱金属化合物。有机碱金属化合物的实例包括有机锂化合物， 有机钠化合物，有机钾化合物和有机铯化合物。有机锂化合物的实例包括烷基锂化合物如 甲基锂，乙基锂，正丙基锂，异丙基锂，正丁基锂，异丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂，正己基锂 和正辛基锂；烯基锂化合物如乙烯基锂和丙烯基锂；芳基锂化合物如苯基锂，苄基锂，甲苯 基锂和萘基锂(lithium naphthyride)；亚烷基二锂化合物如四亚甲基二锂，五亚甲基二 锂，六亚甲基二锂和十亚甲基二锂；和萘锂(lithium naphthalenide)和联苯锂(l

34、ithium biphenylide)。有机钠化合物的实例包括萘钠(sodium naphthalenide)和联苯钠(sodium biphenylide)。有机钾化合物的实例包括萘钾(potassium naphthalenide)。化合物(I) 优选为有机锂化合物，更优选为含1至20个碳原子的烷基锂化合物，进一步优选正丁基锂， 仲丁基锂，或叔丁基锂。 0069 化合物(II)为由下式(1)表示的化合物。 0070 0071 (其中，R 11 和R 12 表示含1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基)。 0072 在式(1)中，任选地具有取代基的含1至20个碳原子的烃基为含1至20个碳

35、原 子的烃基或含1至20个碳原子的取代烃基。含1至20个碳原子的取代烃基的实例包括： 具有烃氧基作为取代基的含1至20个碳原子的取代烃基；具有取代氨基作为取代基的含1 至20个碳原子的取代烃基；具有三烷基甲硅烷基作为取代基的含1至20个碳原子的取代 烃基；和具有三烷氧基甲硅烷基作为取代基的含1至20个碳原子的取代烃基。 0073 含1至20个碳原子的烃基的实例包括：链状烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正 丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正己基，正辛基以及正十二烷基；环状烷基如环戊基和环己 基；芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基，苄基和萘基。具有烃氧基作为取代基的含1至20个碳 原子的取代烃基的实例包

36、括烷氧基烷基如甲氧基甲基，乙氧基甲基，甲氧基乙基和乙氧基 乙基。具有取代氨基作为取代基的含1至20个碳原子的取代烃基的实例包括二烷基氨基 烷基如二甲基氨基甲基和二乙基氨基甲基。具有三烷基甲硅烷基作为取代基的含1至20 个碳原子的取代烃基的实例包括三烷基甲硅烷基烷基，如三甲基甲硅烷基甲基，2-三甲基 甲硅烷基乙基和3-三甲基甲硅烷基丙基。具有三烷氧基甲硅烷基作为取代基的含1至20 个碳原子的取代烃基的实例包括三烷氧基甲硅烷基烷基，如三甲氧基甲硅烷基甲基，2-三 甲氧基甲硅烷基乙基和3-三甲氧基甲硅烷基丙基。 0074 R 11 和R 12 优选为含1至20个碳原子的烃基，更优选为含1至10个碳原

37、子的烷基， 进一步优选乙基，正丙基，异丙基或正丁基。 说 明 书CN 102603974 A 8/27页 10 0075 在由式(1)表示的化合物中，其中R 11 和R 12 为含1至20个碳原子的烃基的化合物 的实例包括二烷基胺，如二甲胺，二乙胺，甲基乙基胺，二正丙胺，二异丙胺，二正丁胺，二异 丁胺，二仲丁胺，二叔丁胺，二正己胺，二正辛胺和二环己胺；烷基芳基胺，如N-甲基苯胺， N-乙基苯胺和N-甲基-N-苄基胺；二芳基胺如二苯基胺。 0076 在由式(1)表示的化合物中，其中R 11 和R 12 中的至少一个为含1至20个碳原子 的取代烃基的化合物的实例包括二(烷氧基烷基)胺，如二(甲氧基

38、甲基)胺，二(乙氧基 甲基)胺，二(2-甲氧基乙基)胺，和二(2-乙氧基乙基)胺；双(二烷基氨基烷基)胺，如 双(二甲基氨基甲基)胺；含三烷基甲硅烷基烷基的胺化合物，如三甲基甲硅烷基丙基甲基 胺；含三烷氧基甲硅烷基烷基的胺化合物，如三甲氧基甲硅烷基丙基甲基胺。 0077 由式(1)表示的化合物优选为其中R 11 和R 12 为含1至20个碳原子的烃基的化合 物，更优选为其中R 11 和R 12 为含1至10个碳原子的烷基的化合物，进一步优选为二乙胺，二 正丙胺，二异丙胺，或二正丁胺。 0078 在本发明中，优选的是，将化合物(I)和(II)依次以化合物(I)和化合物(II)的 顺序加入到含有至

39、少一种单体组分并且使用烃作为溶剂的溶液中，并且聚合包含共轭二烯 化合物和含硅的乙烯系化合物的单体组分。优选地，在将化合物(I)加入至溶液之后，当单 体组分的聚合转化率为5重量以下时，将化合物(II)加入至溶液中。聚合转化率是假定 在本发明方法的聚合中使用的单体组分的量为100重量的值。 0079 在其中加入化合物(I)并且使用烃作为溶剂的溶液中所含的单体组分的实例包 括共轭二烯化合物、含硅乙烯系化合物，以及芳族乙烯系化合物，优选为共轭二烯化合物。 0080 在使用烃作为溶剂的溶液中的单体组分的浓度优选为1重量至50重量，更优 选5重量至30重量。 0081 优选本发明方法的化合物(I)的添加量

40、相对于在聚合中使用的100g单体组分为 0.01mmol至15mmol。 0082 在本发明方法中，基于1mol的化合物(I)的添加量，在单体组分的聚合转化率为5 重量以下时添加的化合物(II)的量优选为0.5mol至2.0mol，更优选0.8mol至1.5mol。 0083 在单体组分的聚合转化率超过5重量之后，可以添加化合物(II)。基于1mol化 合物(I)的添加量，在单体组分的聚合转化率超过5重量之后的化合物(II)的添加量优 选为0.5mol以下。 0084 在将化合物(II)添加到使用烃作为溶剂的溶液中之后，可以将单体组分进一步 添加至溶液中。 0085 在制备使用烃作为溶剂的溶液

41、过程中使用的烃为不使化合物(I)失活的化合物， 且其实例包括脂族烃、芳族烃和脂环族烃。脂族烃的实例包括丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊 烷，异戊烷，正己烷，正庚烷和正辛烷。芳族烃的实例包括苯，甲苯，二甲苯和乙基苯。脂环 族烃的实例包括环戊烷和环己烷。烃溶剂可以是各种组分的混合物如工业己烷。其优选为 含2至12个碳原子的烃。 0086 聚合反应可以在用于调节共轭二烯单元中的乙烯基结合量的试剂的存在下进行， 或在用于调节共轭二烯单元和基于共轭二烯以外的单体的单体单元在共轭二烯系聚合物 链内的分布的试剂(以下统称为“调节剂” )的存在下进行。所述试剂的实例包括醚化合 物，叔胺化合物和膦化合物。醚化合物的实

42、例包括环醚如四氢呋喃，四氢吡喃和1，4-二 说 明 书CN 102603974 A 10 9/27页 11 烷；脂族单醚如二乙醚和二丁基醚；脂族二醚如乙二醇二甲基醚，乙二醇二乙醚，乙二醇二 丁基醚，二甘醇二乙醚，以及二甘醇二丁基醚；和芳族醚如二苯基醚和茴香醚。叔胺化合物 的实例包括三乙胺，三丙胺，三丁胺，N，N，N，N-四甲基乙二胺，N，N-二乙基苯胺，吡啶和 喹啉。膦化合物的实例包括三甲基膦，三乙基膦和三苯基膦。使用它们中的一种或多种。 0087 在本发明中的聚合温度通常为25至100，优选35至90，进一步优选50 至80。聚合时间通常为10分钟至5小时。 0088 在本发明的用于制备共轭

43、二烯系聚合物的方法中，可以使含有氮原子和/或硅原 子的化合物与通过聚合制备的聚合物的活性端反应。 0089 含有氮原子和/或硅原子的化合物的优选的实例包括含有氮原子和羰基的化合 物。 0090 作为含有氮原子和羰基的化合物，由下式(3)表示的化合物是优选的。 0091 0092 (在式(3)中，R 31 和R 32 可以结合，或R 31 与R 34 可以结合，R 31 表示任选具有取代基 的烃基，或与R 32 结合以表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，或与R 34 结合以表示二价基团，R 32 表示任选具有取代基的烃基，或与R 31 结合以表示任选地具有氮原 子和/或氧原子作为

44、杂原子的亚烃基，并且R 34 表示任选具有取代基的烃基，或氢原子，或与 R 31 结合以表示二价基团。R 33 表示二价基团，且k表示0或1)。 0093 在式(3)中，在R 31 ，R 32 和R 34 中任选具有取代基的烃基为烃基或取代烃基。取代烃 基的实例包括其中取代基为烃氧基的取代烃基，和其中取代基为取代氨基的取代烃基。烃 基的实例包括：烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，以及正丁基；烯基如乙烯基，烯丙基， 以及异丙烯基；以及芳基如苯基。其中取代基为烃氧基的取代烃基的实例包括烷氧基烷基 如甲氧基甲基，乙氧基甲基以及乙氧基乙基。其中取代基为取代氨基的取代烃基的实例包 括(N，N-二烷基氨

45、基)烷基，如2-(N，N-二甲基氨基)乙基，2-(N，N-二乙基氨基)乙基， 3-(N，N-二甲基氨基)丙基，和3-(N，N-二乙基氨基)丙基；(N，N-二烷基氨基)芳基，如 4-(N，N-二甲基氨基)苯基，3-(N，N-二甲基氨基)苯基，4-(N，N-二乙基氨基)苯基，以 及3-(N，N-二乙基氨基)苯基；(N，N-二烷基氨基)烷基芳基，如4-(N，N-二甲基氨基)甲 基苯基以及4-2-(N，N-二甲基氨基)乙基苯基；含环状氨基的烷基如3-(1-吡咯烷基) 丙基，3-(1-哌啶基)丙基，以及3-(1-咪唑基)丙基；含环状氨基的芳基如4-(1-吡咯烷 基)苯基，4-(1-哌啶基)苯基，以及4-

46、(1-咪唑基)苯基；以及含环状氨基的烷基芳基，如 4-2-(1-吡咯烷基)乙基苯基，4-2-(1-哌啶基)乙基苯基，以及4-2-(1-咪唑基) 乙基苯基。 0094 在式(3)中，通过R 31 和R 32 的结合形成的任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂 原子的亚烃基为亚烃基，或其中杂原子为氮原子和/或氧原子的含杂原子的亚烃基。其中 杂原子为氮原子和/或氧原子的含杂原子的亚烃基的实例包括其中杂原子为氮原子的含 杂原子的亚烃基以及其中杂原子为氧原子的含杂原子的亚烃基。亚烃基的实例包括亚烷基 说 明 书CN 102603974 A 11 10/27页 12 如三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，

47、和2，2，4-三甲基己烷-1，6-二基；和亚芳基如 1，4-亚苯基。其中杂原子为氮原子的含杂原子的亚烃基的实例包括由-CHN-CHCH-表 示的基团以及由-CHN-CH 2 -CH 2 -表示的基团。其中杂原子为氧原子的含杂原子的亚烃基 的实例包括由-(CH 2 ) s -O-(CH 2 ) t -(s和t为1以上的整数)表示的基团。 0095 在式(3)中，由R 31 和R 34 结合而形成的二价基团和R 33 的二价基团的实例包括： 亚烃基，其中杂原子为氮原子的含杂原子的亚烃基，其中杂原子为氧原子的含杂原子的亚 烃基，其中亚烃基和氧原子相结合的基团，以及其中亚烃基和由-NR 35 -(R

48、35 表示烃基或氢 原子)表示的基团相结合的基团。亚烃基的实例包括亚烷基如三亚甲基，四亚甲基，五亚 甲基，六亚甲基，和2，2，4-三甲基己烷-1，6-二基；以及亚芳基如1，4-亚苯基。其中杂原 子为氮原子的含杂原子的亚烃基的实例包括由-CHN-CHCH-表示的基团和由-CH N-CH 2 -CH 2 -表示的基团。其中杂原子为氧原子的含杂原子的亚烃基的实例包括由-(CH 2 ) s -O-(CH 2 ) t -(s和t为1以上的整数)表示的基团。其中亚烃基和氧原子相结合的基团的实 例包括由-(CH 2 ) r -O-(r表示1以上的整数)表示的基团。其中亚烃基和由-NR 35 -(R 35 表

49、示 烃基或氮原子)表示的基团相结合的基团的实例包括由-(CH 2 ) p -NR 35 -(R 35 表示含1至6个 碳原子的烃基，或氢原子，且p表示1以上的整数)表示的基团。 0096 优选的由式(3)表示的化合物的实例包括由(3-A)表示的化合物，其中k为0且 R 34 是任选具有取代基的烃基或氢原子。 0097 0098 (在式(3-A)中，R 31 和R 32 可以结合，R 31 表示任选具有取代基的烃基，或与R 32 结 合以表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，R 32 表示任选具有取代基的 烃基，或与R 31 结合以表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，并且R 34 表 示任选具有取代基的烃基或氢原