硫代环氧基系光学材料用聚合性合成物与硫代环氧基系光学材料制造方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 104039860 A (43)申请公布日 2014.09.10 C N 1 0 4 0 3 9 8 6 0 A (21)申请号 201380004719.6 (22)申请日 2013.01.07 10-2012-0002127 2012.01.06 KR C08G 18/52(2006.01) C08K 5/405(2006.01) C08L 75/00(2006.01) G02B 1/04(2006.01) (71)申请人可奥熙搜路司有限公司 地址韩国大田广域市 (72)发明人张东奎 卢守均 金钟孝 (74)专利代理机构北京三友知识产权代理有限 公司 11127

2、代理人丁香兰 庞东成 (54) 发明名称 硫代环氧基系光学材料用聚合性合成物与硫 代环氧基系光学材料制造方法 (57) 摘要 本发明涉及硫代环氧基系光学材料用聚合性 合成物与硫代环氧基系光学材料制造方法，尤其 解决硫代环氧基系光学材料出现的色相不稳定问 题，提供清澈、透明的高品质硫代环氧基系光学材 料。本发明提供一种硫代环氧基系聚合性合成物， 其包括环硫代氯乙醇含量为1重量以下的硫代 环氧基化合物。本发明控制合成硫代环氧基化合 物时的出发物质中的表氯醇含量或硫代环氧基化 合物中的环硫代氯乙醇含量，可通过容易的方法 解决硫代环氧基系光学材料出现的色相不稳定问 题。本发明可以以很高收率、容易制造清

3、澈透明的 高品质硫代环氧基系镜片。本发明的硫代环氧基 系光学材料可以代替现有光学材料，广泛应用于 多种领域。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.07.02 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/KR2013/000101 2013.01.07 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/103277 KO 2013.07.11 (51)Int.Cl. 权利要求书3页 说明书14页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书14页 (10)申请公布号 CN 104039860 A CN 104039860 A 1/

4、3页 2 1.一种硫代环氧基系聚合性合成物，其含硫代环氧基化合物，其特征在于：所述硫代 环氧基化合物的环硫代氯乙醇含量为1重量以下。 2.根据权利要求1所述的硫代环氧基系聚合性合成物，其特征在于： 还包括聚异氰酸酯化合物。 3.根据权利要求1所述的硫代环氧基系聚合性合成物，其特征在于： 还包括聚硫醇化合物。 4.根据权利要求2所述的硫代环氧基系聚合性合成物，其特征在于： 还包括聚硫醇化合物。 5.根据权利要求1至4中的某一项所述的硫代环氧基系聚合性合成物，其特征在于： 所述硫代环氧基化合物是选自二-(2,3-环硫代丙基)硫化物、二-(2,3-环硫代丙基) 二硫化物、1,3及1,4-二(-环硫代

5、丙基硫代)环己烷、1,3及1,4-二(-环硫代丙基硫 代甲基)环己烷、2,5-二(-环硫代丙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二(-环硫代丙 基硫代乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2-(2-环硫代丙基硫代乙基硫代)-1,3-二(-环 硫代丙基硫代)丙烷中的1种以上物质。 6.根据权利要求2或4所述的硫代环氧基系聚合性合成物，其特征在于： 所述聚异氰酸酯化合物是选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、环己烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、3,8-二(异氰酸甲基) 三环5,2,1,02,6癸烷、3,9-二(异氰酸甲基)三环5,2,1,02

6、,6癸烷、4,8-二(异氰 酸甲基)三环5,2,1,02,6癸烷、2,5-二(异氰酸甲基)二环2,2,1庚烷、2,6-二(异 氰酸甲基)二环2,2,1庚烷的1种以上物质。 7.根据权利要求1至4中的某一项所述的硫代环氧基系聚合性合成物，其特征在于： 作为反应性树脂改性剂还包括烯烃化合物。 8.根据权利要求1至4中的某一项所述的硫代环氧基系聚合性合成物，其特征在于： 作为内部脱模剂，还包括选自4-PENPP聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙 烷5摩尔的5重量，添加4摩尔的80重量，添加3摩尔的10重量，添加1摩尔的5 重量)，8-PENPP聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷9摩尔的3重

7、量，添 加8摩尔的80重量，添加9摩尔的5重量，添加7摩尔的6重量，添加6摩尔的6重 量)，12-PENPP聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷13摩尔的3重量，添加 12摩尔的80重量，添加11摩尔的8重量，添加9摩尔的3重量，添加4摩尔的6重 量)，16-PENPP聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷17摩尔的3重量，添加 16摩尔的79重量，添加15摩尔的10重量，添加14摩尔的4重量，添加13摩尔的4 重量)，20-PENPP聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷21摩尔的5重量， 添加20摩尔的76重量，添加19摩尔的7重量，添加18摩尔的6重量，添加17摩尔 的4重量)，

8、4-PPNPP聚氧化丙烯壬基苯酚醚磷酸酯(poly oxy propylene nonyl phenol ether phosphate)(添加环氧丙烷5摩尔的5重量，添加4摩尔的80重量，添加3摩尔 的10重量，添加1摩尔的5重量)，8-PPNPP聚氧化丙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环 氧丙烷9摩尔的3重量，添加8摩尔的80重量，添加9摩尔的5重量，添加7摩尔的 6重量，添加6摩尔的6重量)，12-PPNPP聚氧化丙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧 丙烷13摩尔的3重量，添加12摩尔的80重量，添加11摩尔的8重量，添加9摩尔的 权 利 要 求 书CN 104039860 A 2/3页 3 3重量，

9、添加4摩尔的6重量)，16-PPNPP聚氧化丙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧 丙烷17摩尔的3重量，添加16摩尔的79重量，添加15摩尔的10重量，添加14摩 尔的4重量，添加13摩尔的4重量)，20-PPNPP聚氧化丙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添 加环氧丙烷21摩尔的5重量，添加20摩尔的76重量，添加19摩尔的7重量，添加 18摩尔的6重量，添加17摩尔的4重量)，Zelec UN TM 的1种以上磷酸酯化合物。 9.一种硫代环氧基系光学材料制造方法，其特征在于： 注模聚合权利要求1至4中的某一项聚合性合成物。 10.根据权利要求9所述的硫代环氧基系光学材料制造方法，其特征在于： 所述硫代环氧基化

10、合物通过包括如下步骤的方法合成，即反应表氯醇含量为1重量 以下的硫化物化合物与硫脲、进行环硫化的步骤。 11.根据权利要求9所述的硫代环氧基系光学材料制造方法，其特征在于： 所述硫代环氧基化合物是选自二-(2,3-环硫代丙基)硫化物 (bis-(2,3-epithiopropyl)sulde)、二-(2,3-环硫代丙基)二硫化物 (bis-(2,3-epithiopropyl)disulde)、1,3及1,4-二(-环硫代丙基硫代)环己烷、1,3 及1,4-二(-环硫代丙基硫代甲基)环己烷、2,5-二(-环硫代丙基硫代甲基)-1,4-二 噻烷、2,5-二(-环硫代丙基硫代乙基硫代甲基)-1,4

11、-二噻烷、2-(2-环硫代丙基硫 代乙基硫代)-1,3-二(-环硫代丙基硫代)丙烷中的1种以上物质。 12.根据权利要求9所述的硫代环氧基系光学材料制造方法，其特征在于： 所述聚合性合成物，还包括作为反应性树脂改性剂使用的烯烃化合物。 13.根据权利要求9所述的硫代环氧基系光学材料制造方法，其特征在于： 所述聚合性合成物，还包括作为内部脱模剂使用的选自4-PENPP聚氧化乙烯壬基苯 酚醚磷酸酯(poly oxy ethylene nonyl phenol ether phosphate)(添加环氧乙烷5摩尔的 5重量，添加4摩尔的80重量，添加3摩尔的10重量，添加1摩尔的5重量)， 8-PE

12、NPP聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷9摩尔的3重量，添加8摩尔 的80重量，添加9摩尔的5重量，添加7摩尔的6重量，添加6摩尔的6重量)， 12-PENPP聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷13摩尔的3重量，添加12摩尔 的80重量，添加11摩尔的8重量，添加9摩尔的3重量，添加4摩尔的6重量)， 16-PENPP聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷17摩尔的3重量，添加16摩 尔的79重量，添加15摩尔的10重量，添加14摩尔的4重量，添加13摩尔的4重 量)，20-PENPP聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷21摩尔的5重量，添 加20摩尔的76重量，添加19摩尔

13、的7重量，添加18摩尔的6重量，添加17摩尔的 4重量)，4-PPNPP聚氧化丙烯壬基苯酚醚磷酸酯(poly oxy propylene nonyl phenol ether phosphate)(添加环氧丙烷5摩尔的5重量，添加4摩尔的80重量，添加3摩尔 的10重量，添加1摩尔的5重量)，8-PPNPP聚氧化丙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环 氧丙烷9摩尔的3重量，添加8摩尔的80重量，添加9摩尔的5重量，添加7摩尔的 6重量，添加6摩尔的6重量)，12-PPNPP聚氧化丙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧 丙烷13摩尔的3重量，添加12摩尔的80重量，添加11摩尔的8重量，添加9摩尔的 3重量，添加

14、4摩尔的6重量)，16-PPNPP聚氧化丙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧 丙烷17摩尔的3重量，添加16摩尔的79重量，添加15摩尔的10重量，添加14摩 权 利 要 求 书CN 104039860 A 3/3页 4 尔的4重量，添加13摩尔的4重量)，20-PPNPP聚氧化丙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添 加环氧丙烷21摩尔的5重量，添加20摩尔的76重量，添加19摩尔的7重量，添加 18摩尔的6重量，添加17摩尔的4重量)，Zelec UN TM 的1种以上磷酸酯化合物。 14.一种硫代环氧基系光学材料，其特征在于： 以权利要求9的制造方法获得。 15.一种硫代环氧基系光学镜片，其特征在于： 以权利

15、要求14的光学材料构成。 权 利 要 求 书CN 104039860 A 1/14页 5 硫代环氧基系光学材料用聚合性合成物与硫代环氧基系光 学材料制造方法 技术领域 0001 本发明涉及硫代环氧基系光学材料用聚合性合成物与硫代环氧基系光学材料制 造方法，尤其解决硫代环氧基系光学材料出现的色相不稳定问题，提供清澈、透明的高品质 硫代环氧基系光学材料。 背景技术 0002 韩国专利公告公报1993-0006918号及1992-0005708号等公开一种让聚硫醇化合 物与聚异氰酸酯化合物反应得到的硫乌拉坦系镜片。 0003 韩国注册专利10-0681218号公开了一种硫代环氧基系塑料镜片。硫乌拉坦

16、镜片 屈光率高，冲击强度优秀，但存在镜片表面硬度差，中心凹陷等问题，而且屈光率变高时阿 贝数急剧下降。硫代环氧基系镜片屈光率高，并具有高阿贝数，性能优秀，但问题在于镜片 容易破碎，不易染色。 0004 为了解决硫乌拉坦系镜片和硫代环氧基系镜片存在的问题点，韩国注册专利 10-0417985号，日本专利公开公报特开平11-292950及特开平11-352302等公开了聚合两 种不同性质的树脂的方法，即聚合硫代环氧基化合物与聚硫醇化合物及聚异氰酸酯化合物 的方法。 0005 但含硫代环氧基的硫代环氧基系镜片仍然存在色相不稳定的问题。韩国公开专利 10-0681218号查明硫代环氧基化合物制造过程中

17、，环氧基化合物转变为硫代环氧基化合物 的过程中的纯度，即转换过程中由于副反应产生的不纯物硫代环氧基化合物的含量是影响 镜片色相的原因，公开了一种降低这种不纯物硫代环氧基化合物含量后得到的聚合性合成 物及降低所述含量的方法。 发明内容 0006 发明的课题 0007 本发明的目的在于，找出给硫代环氧基系光学材料的色相产生影响的更决定性因 素，通过控制此因素，解决硫代环氧基系光学材料的色相不稳定问题。尤其，本发明的目的 在于，通过查明更加容易控制的色相不稳定因素，提供一种容易制造清澈透明的高品质硫 代环氧基系光学材料的方法及用于制造其的聚合性合成物。 0008 本发明的技术解决方案 0009 本发

18、明的各发明人偶然发现作为出发物质使用的表氯醇(epichlorohydrin)继 续残存于反应体系，转变为环硫代氯乙醇(epithiochlorohydrin)是给硫代环氧基系光学 材料的色相产生影响的主要因素。即，由于作为出发物质使用的表氯醇继续残存于反应体 系中，在放入硫脲(thiourea)、进行环硫化(episulde)的过程中，其转变为环硫代氯乙 醇，该环硫代氯乙醇对光学材料的色相产生决定性的影响。另外，经本发明的各发明人确 认，在硫代环氧基化合物制造过程中即便不单独控制由于副反应产生的不纯物硫代环氧基 说 明 书CN 104039860 A 2/14页 6 化合物的含量，只要控制出

19、发物质中的表氯醇和硫代环氧基化合物中的环硫代氯乙醇含 量，就可以解决硫代环氧基系光学材料的色相问题。 0010 本发明提供一种硫代环氧基系聚合性合成物，其含硫代环氧基化合物，其特征在 于：所述硫代环氧基化合物的环硫代氯乙醇含量为1重量以下。所述聚合性合成物还可 以包括聚异氰酸酯化合物及/或聚硫醇化合物。 0011 最好是，所述硫代环氧基化合物可以以包括如下步骤的方法合成，即反应表氯醇 含量为1重量以下的硫化物化合物与硫脲、进行环硫化的步骤。 0012 本发明提供一种把所述聚合性合成物聚合的硫代环氧基系光学材料的制造方法。 0013 本发明提供以所述制造方法获得的硫代环氧基系光学材料与以该光学材

20、料构成 的光学镜片。 0014 本发明中“硫代环氧基系光学材料”在没有特别限制的情况下，均包括聚合硫代环 氧基化合物而得到的光学材料及工具硫代环氧基和硫乌拉坦而得到的光学材料。 0015 发明效果 0016 本发明控制合成硫代环氧基化合物时的出发物质中的表氯醇含量或硫代环氧基 化合物中的环硫代氯乙醇含量，可通过容易的方法解决硫代环氧基系光学材料出现的色相 不稳定问题。本发明可以以很高收率、容易制造清澈透明的高品质硫代环氧基系镜片。 具体实施方式 0017 本发明的聚合性合成物所含硫代环氧基化合物是具有一个以上硫代环氧基的化 合物。环硫代氯乙醇含量为1重量以下的硫代环氧基化合物可以通过多种方法制

21、造。 最好是，硫代环氧基化合物通过让表氯醇含量为1重量以下的硫化物化合物与硫脲反 应，进行环硫化的步骤合成。比如，添加表氯醇和硫化氢气体，制造1-氯-3-巯基-2-丙 醇(1-chloro-3-mercapto-2-propanol)后，再次与表氯醇进行加成反应(addition reaction)，或者先制造1-氯-3-巯基-2-丙醇后，再次与表氯醇进行加成反应，或者先制 造1-氯-3-巯基-2-丙醇后，进行自身二硫化物(disulphide)化反应后，制造环氧基化合 物。这一过程中，很难完全去除表氯醇，但通过持续反应，把其残存量控制在1重量以下， 最好是0.5重量以下，制造硫代环氧基化合物

22、。如此制造的硫代环氧基化合物，可以让光 学材料具有最优化色相。 0018 所述硫代环氧基化合物比如可以是二(2,3-环硫代丙基硫)二硫 化物(bis(2,3-epithiopropyl)disulde)、二(2,3-环硫代丙基硫)硫化物 (bis(2,3-epithiopropyl)sulde)、2,3-环二硫代丙基硫(2,3-环硫代丙基硫)二硫化物 (2,3-epidithiopropyl(2,3-epithiopropyl)disulde)、2,3-环二硫代丙基硫(2,3-环硫 代丙基硫)硫化物(2,3-epidithiopropyl(2,3-epithiopropyl)sulde)、1,

23、3及1,4-二 (-环硫代丙基硫代)环己烷)(bis(-epithiopropylthio)cyclo hexane)、1,3及 1,4-二(-环硫代丙基硫代甲基)环己烷)(bis(-epithiopropylthiomethyl)cyclo hexane)、二4-(-环硫代丙基硫代)环己基甲烷(bis4-(-epithiopropylthio) cyclo hexylmethane)、2,2-二4-(-环硫代丙基硫代)环己基丙烷 (2,2-bis4-(-epithiopropylthio)cyclo hexylpropane)、二4-(-环硫代丙 基硫代)环己基硫化物(bis4-(-epit

24、hiopropylthio)cyclo hexylsulde)等 说 明 书CN 104039860 A 3/14页 7 具有脂环族骨骼的环硫化物化合物；1,3及1,4-二(-环硫代丙基硫代甲基)苯 bis(-epithiopropylthiomethyl)benzene)、二4-(-环硫代丙基硫代)苯基甲烷 (bis4-(-epithiopropylthio)phenylmethane)、2,2-二4-(-环硫代丙基硫代)苯 基丙烷(2,2-bis4-(-epithiopropylthio)phenylpropane)、二4-(-环硫代丙基 硫代)苯基硫化物(bis4-(-epithiopr

25、opylthio)phenylsulde)、二4-(-环硫代 丙基硫代)苯基硫(bis4-(-epithiopropylthio)phenylsuln)、4,4-二(-环硫代 丙基硫代)二苯基(4,4-bis(-epithiopropylthio)bipheny l)等具有芳香族骨骼的环硫 化物化合物；2,5-二(-环硫代丙基硫代甲基)-1,4-二噻烷(2,5-bis(-epithiopropy lthiomethyl)-1,4-dithiane)、2,5-二(-环硫代丙基硫代乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷 (2,5-bis(-epithiopropylthioethylthiomethyl)

26、-1,4-dithiane)、2,5-二(-环硫代 丙基硫代乙烷基)-1,4-二噻烷(2,5-bis(-epithiopropylthioethyl)-1,4-dithiane)、 2,3,5-三(-环硫代丙基硫代乙烷基)-1,4-二噻烷(2,3,5-tri(-epithiopropylthio ethyl)-1,4-dithiane)等具有二噻烷(dithiane)链骨骼的环硫化物化合物；2-(2-环 硫代丙基硫代乙基硫代)-1,3-二(-环硫代丙基硫代)丙烷(2-(2-epithiopropyl thioethylthio)-1,3-bis(-epithiopropylthio)propa

27、ne)、1,2-二(2-环硫代丙 基硫代乙烷基)硫代-3-(-环硫代丙基硫代)丙烷(1,2-bis(2-epithiopropylt hioethyl)thio-3-(-epithiopropylthio)propane)、四(-环硫代丙基硫代甲基)甲 烷)(Tetrakis(-epithiopropylthiomethyl)methane)、1,1,1-三(-环硫代丙基硫 代甲基)丙烷(1,1,1-tris(-epithiopropylthiomethyl)propane)、二-(-环硫代丙 基)硫化物(bis-(-epithiopropyl)sulde)等具有脂肪族骨骼的环硫化物(epis

28、ulde) 化合物。除此之外，作为硫代环氧基化合物，还可以使用带环硫化(episulde)基的化合 物的氯取代产物(substitution product)、溴取代产物等卤族取代产物、烷基取代产物 (alkyl substitution product)、烷氧基取代产物(alkoxy substitution product)、硝基 取代产物(nitro substitution product)或与聚硫醇的预聚物(prepolymer)型变性产物 (denaturant)。 0019 作为硫代环氧基化合物最好是使用二-(2,3-环硫代丙基)硫化 物(bis-(2,3-epithioprop

29、yl)sulde)、二-(2,3-环硫代丙基)二硫化物 (bis-(2,3-epithiopropyl)disulde)、2,3-环二硫代丙基硫(2,3-环硫代丙基硫)硫化 物、2,3-环二硫代丙基硫(2,3-环硫代丙基硫)二硫化物、1,3及1,4-二(-环硫代丙 基硫代)环己烷、1,3及1,4-二(-环硫代丙基硫代甲基)环己烷、2,5-二(-环硫代 丙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二(-环硫代丙基硫代乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、 2-(2-环硫代丙基硫代乙基硫代)-1,3-二(-环硫代丙基硫代)丙烷中的1种以上。 0020 所述聚合性合成物还可以包括聚异氰酸酯化合物。所述聚异氰酸

30、酯化合 物没有特别限制，可以使用至少带1个以上异氰酸基及/.或异硫代氰酸基的化合 物。比如，使用1种以上六亚甲基二异氰酸酯(hexa methylene diisocyanate)、 2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯(2,2-dimethyl pentane diisocyanate)、2,2,4-三甲基 己烷二异氰酸酯(2,2,4-trimethyl hexane diisocyanate)、丁烯二异氰酸酯(butene diisocyanate)、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯(1,3-butadiene-1,4-diisocyanate)、 2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(2,4,

31、4-trimethyl hexa methylene diisocyanate)、 说 明 书CN 104039860 A 4/14页 8 1,6,11-十一烷三异氰酸酯(1,6,11-undecane triisocyanate)、1,3,6-六亚甲基三异 氰酸酯(1,3,6-hexa methylene triisocyanate)、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸基甲基 辛烷(1,8-diisocyanate-4-isocyanato methyl octane)、二(异氰酸基乙基)碳酸酯 (bis(isocyanato ethyl)carbonate)、二(异氰酸基乙基)乙醚(bis(i

32、socyanato ethyl) ether)等脂肪族异氰酸酯化合物(aliphatic isocyanate compounds)；异佛尔酮二异氰酸 酯(isophorone diisocyanate)、1,2-二(异氰酸基甲基)环己烷(1,2-bis(isocyanato methyl)cyclo hexane)、1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷(1,3-bis(isocyanato methyl) cyclo hexane)、1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷(1,4-bis(isocyanato methyl)cyclo hexane)、二环己基甲烷二异氰酸酯(dicyclo hexyl

33、 methane diisocyanate)、环己烷二 异氰酸酯(cyclo hexane diisocyanate)、甲基环己烷二异氰酸酯(methyl cyclo hexane diisocyanate)、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯(dicyclo hexyl dimethyl methane isocyanate)、2,2-二甲基二环己基甲烷异氰酸酯(2,2-dimethyl dicyclo hexyl methane isocyanate)等脂环族异氰酸酯化合物(Cycloaliphatic isocyanate compounds)； 二(异氰酸基乙基)苯(bis(isocyanat

34、oethyl)benzene)、二(异氰酸基丙基)苯 (bis(isocyanato propyl)benzene)、二(异氰酸基丁基)苯(bis(isocyanato butyl) benzene)、二(异氰酸基甲基)萘(bis(isocyanato methyl)naphthalene)、二(异氰 酸基甲基)二苯基乙醚(bis(isocyanato methyl)diphenyl ether)、亚苯基二异氰酸酯 (phenylene diisocyanate)、乙基亚苯基二异氰酸酯(ethyl phenylene diisocyanate)、 异丙基亚苯基二异氰酸酯(isopropyl p

35、henylene diisocyanate)、二甲基亚苯基二 异氰酸酯(dimethyl phenylene diisocyanate)、二乙基亚苯基二异氰酸酯(diethyl phenylene diisocyanate)、二异丙基亚苯基二异氰酸酯(diisopropyl phenylene diisocyanate)、三甲基苯三异氰酸酯(trimethyl benzene triisocyanate)、苯三异氰 酸酯(benzene triisocyanate)、联苯二异氰酸酯(biphenyl diisocyanate)、甲苯胺二 异氰酸酯(toluidine diisocyanate)

36、、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4-diphenyl methane diisocyanate)、甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)、亚二甲苯基二 异氰酸酯(xylylene diisocyanate(XDI)、3,3-二甲基二苯基甲烷-4,4-二异氰 酸酯(3,3-dimethyl diphenyl methane-4,4-diisocyanate)、联苄-4,4-二异氰 酸酯(bibenzyl-4,4-diisocyanate)、二(异氰酸基苯基)乙烯(bis(isocyanato phenyl)ethylene)、3,3-二甲氧基联苯-4,4-二异氰酸酯(3

37、,3-dimethoxy biphenyl-4,4-diisocyanate)、六氢苯二异氰酸酯(hexa hydrobenzene diisocyanate)、 六氢二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(hexa hydro diphenyl methane-4,4-diisocyanate) 等芳香族异氰酸酯化合物(aromatic isocyanate compounds)；二(异氰酸基乙基)硫 化物(bis(isocyanato ethyl)sulphide)、二(异氰酸基丙基)硫化物(bis(isocyanato propyl)sulphide)、二(异氰酸基己基)硫化物(bis(isoc

38、yanato hexyl)sulphide)、二 (异氰酸基甲基)磺(bis(isocyanato methyl)sulfone)、二(异氰酸基甲基)二硫化物 (bis(isocyanato methyl)disulphide)、二(异氰酸基丙基)二硫化物(bis(isocyanato propyl)disulphide)、二(异氰酸基甲基硫代)甲烷(bis(isocyanato methyl thio) methane)、二(异氰酸基乙基硫代)甲烷(bis(isocyanato ethyl thio)methane)、二 (异氰酸基乙基硫代)乙烷(bis(isocyanato ethyl t

39、hio)ethane)、二(异氰酸基甲 说 明 书CN 104039860 A 5/14页 9 基硫代)乙烷(bis(isocyanato methyl thio)ethane)、1,5-二异氰酸基-2-异氰酸 基甲基-3-硫代戊烷(1,5-diisocyanato-2-isocyanato methyl-3-thia pentane)等 含硫脂肪族异氰酸酯化合物(sulfur aliphatic isocyanate compounds)；二苯基硫化 物-2,4-二异氰酸酯(diphenyl sulphide-2,4-diisocyanate)、二苯基硫化物-4,4-二 异氰酸酯(diphe

40、nyl sulphide-4,4-diisocyanate)、3,3-二甲氧基-4,4-二异氰 酸基二苯甲基硫代乙醚(3,3-dimethoxy-4,4-diisocyanato dibenzyl thio ether)、 二(4-异氰酸基甲基苯)硫化物(bis(4-isocyanato methyl benzene)sulphide)、 4,4-甲氧基苯硫代乙烯乙二醇-3,3-二异氰酸酯(4,4-methoxy benzene thio ethylene glycol-3,3-diisocyanate)、二苯基二硫化物-4,4-二异氰酸酯(diphenyl disulphide-4,4-di

41、isocyanate)、2,2-二甲基二苯基二硫化物-5,5-二异氰酸酯 (2,2-dimethyl diphenyl disulphide-5,5-diisocyanate)、3,3-二甲基二苯基二硫 化物-5,5-二异氰酸酯(3,3-dimethyl diphenyl disulphide-5,5-diisocyanate)、 3,3-二甲基二苯基二硫化物-6,6-二异氰酸酯(3,3-dimethyl diphenyl disulphide-6,6-diisocyanate)、4,4-二甲基二苯基二硫化物-5,5-二异氰酸酯 (4,4-dimethyl diphenyl disulphid

42、e-5,5-diisocyanate)、3,3-二甲氧基二苯基二硫 化物-4,4-二异氰酸酯(3,3-dimethoxy diphenyl disulphide-4,4-diisocyanate)、 4,4-二甲氧基二苯基二硫化物-3,3-二异氰酸酯(4,4-dimethoxy diphenyl disulphide-3,3-diisocyanate)等含硫芳香族异氰酸酯化合物(sulfur aromatic isocyanate compounds)；2,5-二异氰酸基噻吩(2,5-diisocyanato thiophene)、2,5-二 (异氰酸基甲基)噻吩(2,5-bis(isocya

43、nato methyl)thiophene)、2,5-二异氰酸基 四氢噻吩(2,5-diisocyanato Tetra hydrothiophene),2,5-二(异氰酸基甲基)四 氢噻吩(2,5-bis(isocyanato methyl)Tetra hydrothiophene)、3,4-二(异氰酸基甲 基)四氢噻吩(3,4-bis(isocyanato methyl)Tetra hydrothiophene)、2,5-二异氰酸 基-1,4-二噻烷(2,5-diisocyanato-1,4-dithiane)、2,5-二(异氰酸基甲基)-1,4-二 噻烷(2,5-bis(isocyana

44、to methyl)-1,4-dithiane)、4,5-二异氰酸基-1,3-二噻 茂烷(4,5-diisocyanato-1,3-dithiolane)、4,5-二(异氰酸基甲基)-1,3-二噻茂 烷(4,5-bis(isocyanato methyl)-1,3-dithiolane)、4,5-二(异氰酸基甲基)-2-甲 基-1,3-二噻茂烷(4,5-bis(isocyanato methyl)-2-methyl-1,3-dithiolane)等含硫 杂环异氰酸酯化合物(sulfur heterocyclic isocyanate compounds)。还可以使用这些 化合物的氯取代产物(s

45、ubstitution product)、溴取代产物等卤族取代产物、烷基取代产 物(alkyl substitution product)、烷氧基取代产物(alkoxy substitution product)、硝 基取代产物(nitro substitution product)或与多价醇或硫醇的预聚物(prepolymer) 型变性产物(denaturant)、碳化二亚胺(carbodiimide)变性产物、尿素(urea)变性产 物、缩二脲(biuret)变性产物或二聚物(dimer)化或三聚物(trimer)化反应生成物 等。作为聚异氰酸酯化合物最好是使用选自异佛尔酮二异氰酸酯(IP

46、DI)、六亚甲基二异 氰酸酯(HDI)、环己烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯、3,8-二(异氰酸 甲基)三环5,2,1,02,6癸烷(3,8-bis(isocyanatemethyl)tri cyclo5,2,1,02,6 decane)、3,9-二(异氰酸甲基)三环5,2,1,02,6癸烷(3,9-bis(isocyanatemethyl) tri cyclo5,2,1,02,6decane)、4,8-二(异氰酸甲基)三环5,2,1,02,6癸烷 说 明 书CN 104039860 A 6/14页 10 (4,8-bis(isocyanatemethyl)tri cyclo

47、5,2,1,02,6decane)、2,5-二(异氰酸甲基)二 环2,2,1庚烷(2,5-bis(isocyanatemethyl)bicyclo2,2,1heptane)、2,6-二(异氰酸 甲基)二环2,2,1庚烷(2,6-bis(isocyanatemethyl)bicyclo2,2,1heptane)的1种 以上。 0021 所述聚合性合成物还可以包括聚硫醇化合物。所述聚硫醇化合物没有特别 限制，只要是具有1个以上硫醇基的化合物，即可单独使用或混合2种以上使用。比 如，可以使用二(2-巯基乙基)硫化物(bis(2-mercapto ethyl)sulde)、4-巯基甲 基-1,8-二巯

48、基-3,6-二硫代辛烷(4-mercapto methyl-1,8-dimercapto-3,6-dith ia octane)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙烷-1-硫醇(2,3-bis(2-mercapto ethyl thio)propane-1-thiol)、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇(2,2-bis(mercapto methyl)-1,3-propane dithiol)、四(巯基甲基)甲烷(Tetrakis(mercapto methyl) methane)；2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇(2-(2-mercapto ethyl thio) propane-1,3-dithiol)、2-(2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇 (2-(2,3-bis(2-mercapto ethyl thio)propyl thio)ethane thiol)、二(2,3-二巯基丙 醇)硫化物(bis(2,3-dimercapto propanol)sulde)、二(2,3-二巯基丙醇)二硫化物 (bis(2,3-dimercapto propanol)disulde)、1,2-