离子液体催化剂及合成碳酸二甲酯的方法.pdf

1、10申请公布号CN104043480A43申请公布日20140917CN104043480A21申请号201410195664822申请日20140509B01J31/02200601C07C69/96200601C07C68/06200601C07C31/20200601C07C29/128200601C07C27/0020060171申请人天津大学地址300072天津市南开区卫津路92号天津大学72发明人杨长生冯洋74专利代理机构天津市北洋有限责任专利代理事务所12201代理人王丽54发明名称离子液体催化剂及合成碳酸二甲酯的方法57摘要本发明为离子液体催化剂及合成碳酸二甲酯的方法，以碳酸丙

2、烯酯和甲醇为原料，以季铵盐离子液体为催化剂，通过酯交换反应和反应精馏合成碳酸二甲酯，催化剂用量为碳酸丙烯酯质量0125，反应压力0102MPA，反应温度6090，反应时间12小时；同时联产1,2丙二醇。该制备方法，离子液体催化剂催化性能优良，选择性高，热稳定性好，属于绿色催化剂，对环境基本无毒害作用，催化剂可以重复利用，多次而催化效果不发生明显降低。催化剂在反应系统中始终以液体形式存在，碳酸二甲酯合成反应过程和分离过程不会有固体析出，不会造成设备结垢和管道堵塞，设备可以稳定长周期运转，是碳酸二甲酯的绿色生产方法。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利

3、申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104043480ACN104043480A1/1页21一种合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征是季铵盐离子液体为催化剂，结构式如下其中R1、R2、R3、R4为112个碳原子烷基，R1、R2、R3、R4为相同基团、部分相同基团或不同基团；X选自BF4、BF6、PF6、NO2、NO3、SO4、PO4、HCO3、RCOO、NH2RCOO或CF3COO中的一种。2根据权利要求1所述的催化剂，其特征是R1、R2、R3、R4为甲基、乙基或羟乙基。3采用权利要求1的催化剂合成碳酸二甲酯的方法，其特征是以碳酸丙烯酯和甲醇为原料，以季铵盐离子液体为催化剂，通过酯交换反应

4、和反应精馏合成碳酸二甲酯，同时联产1,2丙二醇。4如权利要求3所述的方法，其特征是在催化剂用量为碳酸丙烯酯质量0125，反应压力为0102MPA，反应温度6090，反应时间12小时，通过酯交换法合成碳酸二甲酯。5如权利要求3所述的方法，其特征是离子液体催化剂能够重复利用。权利要求书CN104043480A1/5页3离子液体催化剂及合成碳酸二甲酯的方法技术领域0001本发明涉及碳酸二甲酯的离子液体催化合成方法，具体指通过离子液体催化剂催化碳酸丙烯酯与甲醇发生酯交换反应合成碳酸二甲酯，并联产1,2丙二醇的方法。技术背景0002碳酸二甲酯是一种环境友好的基础化工原料，可以作为原料、溶剂、甲基化和羰基

5、化试剂用在众多化工领域。0003碳酸二甲酯生产方法有碳酸丙烯酯和甲醇的酯交换法，甲醇与一氧化碳羰基氧化法，甲醇与尿素醇解法等等，目前在我国，工业化的碳酸二甲酯的生产方法都是过碳酸丙烯酯和甲醇进行酯交换反应生产碳酸二甲酯，同时联产1,2丙二醇。0004酯交换反应合成碳酸二甲酯催化体系，根据催化体系不同又可以分为均相催化反应和非均相催化反应，目前国内外合成DMC主要是通过均相催化反应体系，反应所用的催化剂有，碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐、碱金属草酸盐、卤化季铵盐和有机碱等。工业上通过碳酸丙烯酯和甲醇合成碳酸二甲酯所用的催化剂为甲醇钠，甲醇钠催化剂的使用，存在许多缺点，可以

6、概括如下1催化剂的用量大，现在工业上每生产1吨碳酸二甲酯，需要质量百分含量2530的甲醇钠80110KG左右，2催化剂失效后产生大量的废渣，造成环境污染；3催化系统中固体的析出影响系统连续生产的稳定性，杜塞管道和设备，严重影响生产的连续性；4合成工艺复杂，为了把催化剂废渣从反应物料体系中移出，防止精馏时固体废料析出，附着在换热器列管内壁表面和附着在填料上，从反应精馏塔塔釜出来的重组分要加入脱盐水和通入二氧化碳，以便使剩余的催化剂甲醇钠失效变为氢氧化钠然后和二氧化碳反应变为无机盐碳酸钠，然后通过过滤器过滤掉碳酸钠，这使得生产工艺非常复杂；5催化剂不能回用，由于催化剂失效后生成碳酸钠无机盐，不再有

7、催化作用；6降低了丙二醇的收率，部分丙二醇被催化剂废渣吸附，当催化剂废渣排放时不可避免的会夹带走部分丙二醇，导致丙二醇收率低，纯度不高。0005因此，本发明的目的在于开发一种无固体废渣排放，环境友好，可重复利用，催化合成成本低的催化剂，目前，用离子液体催化剂催化碳酸丙烯酯和甲醇合成碳酸二甲酯的方法尚无报道。发明内容0006本发明的目的在于提供一种季铵盐离子液体催化碳酸丙烯酯和甲醇通过酯交换合成碳酸二甲酯，并联产1,2丙二醇的方法，实现在不产生催化剂固体废渣，催化剂与产品容易分离，分离出的催化剂可以回用，高效、高选择性地由碳酸丙烯酯和甲醇通过酯交换合成碳酸二甲酯，并联产1,2丙二醇的方法。000

8、7本发明的技术方案如下0008一种合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征是季铵盐离子液体为催化剂，结构式如下说明书CN104043480A2/5页400090010其中R1、R2、R3、R4为112个碳原子烷基，R1、R2、R3、R4为相同基团、部分相同基团或不同基团；X选自BF4、BF6、PF6、NO2、NO3、SO4、PO4、HCO3、RCOO、NH2RCOO或CF3COO中的一种。0011优选R1、R2、R3、R4为甲基、乙基或羟乙基。0012采用本发明的催化剂合成碳酸二甲酯的方法，以碳酸丙烯酯和甲醇为原料，以季铵盐离子液体为催化剂，通过酯交换反应和反应精馏合成碳酸二甲酯，同时联产1,2丙二醇。

9、0013催化剂用量为碳酸丙烯酯质量0125，反应压力为0102MPA，反应温度6090，反应时间12小时，通过酯交换法合成碳酸二甲酯。0014其反应方程式为00150016R1、R2、R3、R4为112个碳原子烷基，或者R1、R2是112碳原子的烷基，R3、R4为112个碳原子羟基烷基，或者是R1、R2、R3是为112个碳原子烷基、R4为112个碳原子羟基烷基，也就是说R1、R2、R3、R4可以相同，也可以不同；0017本发明有益效果在于00181、离子液体催化剂催化性能优良，选择性高，热稳定性好，属于绿色催化剂，对环境基本无毒害作用，催化剂可以重复利用，多次而催化效果不发生明显降低。0019

10、2、催化剂在反应系统中始终以液体形式存在，碳酸二甲酯合成反应过程和分离过程不会有固体析出，不会造成设备结垢和管道堵塞，设备可以稳定长周期运转。00203、催化剂与反应产物分离时，分离方法简单，分离能耗低。00214、生产过程中，没有催化剂固体废渣产生，不产生环境污染。0022总之，该制备方法，催化剂用量少，催化剂活性好，选择性高，并且可以回用，生产过程中不产生催化剂固体废渣，是碳酸二甲酯的正真绿色生产工艺。具体实施方式0023本发明是一种通过离子液体催化剂催化碳酸丙烯酯和甲醇进行酯交换反应合成碳酸二甲酯，并联产1,2丙二醇的方法，以下通过实施例说明，但是本发明不限于下属实施例，在不脱离前后所述

11、宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围之内。0024实施例10025在反应精馏塔的塔釜中，分别加入碳酸丙烯酯1630G，甲醇3070G，离子液体二说明书CN104043480A3/5页5羟乙基二乙基铵氨基丁酸盐32G，加热塔釜物料开始进行反应，反应温度为6971，塔顶轻组分全回流，反应1小时后，开始取塔釜样通过气相色谱仪分析，反应15小时后反应达到平衡，碳酸丙烯酯的转化率为231、碳酸二甲酯的选择性为995，1,2丙二醇的选择性为995。0026实施例20027在反应精馏塔的塔釜中，分别加入碳酸丙烯酯1630G，甲醇3070G，离子液体羟乙基三甲基铵氨基丁酸盐32G，加热塔釜物料开始进

12、行反应，反应温度为6971，塔顶轻组分全回流，反应1小时后，开始取塔釜样通过气相色谱仪分析，反应15小时后反应达到平衡，碳酸丙烯酯的转化率为181、碳酸二甲酯的选择性为995，1,2丙二醇的选择性为995。0028实施例30029在反应精馏塔的塔釜中，分别加入碳酸丙烯酯1630G，甲醇3070G，催化剂四甲基氢氧化铵32G，加热塔釜物料开始进行反应，反应温度为6971，塔顶轻组分全回流，反应1小时后，开始取塔釜样通过气相色谱仪分析，反应15小时后反应达到平衡，碳酸丙烯酯的转化率为150、碳酸二甲酯的选择性为985，1,2丙二醇的选择性为985。0030实施例40031在反应精馏塔的塔釜中，分别

13、加入碳酸丙烯酯1630G，甲醇3070G，离子液体四甲基铵六氟磷酸盐32G，加热塔釜物料开始进行反应，反应温度为6971，塔顶轻组分全回流，反应1小时后，开始取塔釜样通过气相色谱仪分析，反应15小时后反应达到平衡，碳酸丙烯酯的转化率为46、碳酸二甲酯的选择性为973，1,2丙二醇的选择性为985。0032实施例50033在反应精馏塔的塔釜中，分别加入碳酸丙烯酯1630G，甲醇3070G，离子液体四甲基铵四氟硼酸盐32G，加热塔釜物料开始进行反应，反应温度为6971，塔顶轻组分全回流，反应1小时后，开始取塔釜样通过气相色谱仪分析，反应15小时后反应达到平衡，碳酸丙烯酯的转化率为25、碳酸二甲酯的

14、选择性为657，1,2丙二醇的选择性为683。0034实施例60035在反应精馏塔的塔釜中，分别加入碳酸丙烯酯1630G，甲醇3070G，离子液体羟乙基三甲基铵六氟磷酸盐32G，加热塔釜物料开始进行反应，反应温度为6971，塔顶轻组分全回流，反应1小时后，开始取塔釜样通过气相色谱仪分析，反应15小时后反应达到平衡，碳酸丙烯酯的转化率为68、碳酸二甲酯的选择性为957，1,2丙二醇的选择性为982。0036实施例70037反应条件和设备同实施例1，不同的是离子液体催化剂的加入量为16G，加热塔釜物料开始进行反应，反应温度为6971，塔顶轻组分全回流，通过气相色谱仪分析，反应20小时后反应达到平衡

15、，碳酸丙烯酯的转化率为189、碳酸二甲酯的选择性为995，1,2丙二醇的选择性为995。0038实施例8说明书CN104043480A4/5页60039在反应精馏塔的塔釜中，分别加入碳酸丙烯酯163G，甲醇3070G，离子液体二羟乙基二乙基铵氨基丁酸盐32G，加热塔釜物料开始进行反应，开始反应温度为64，塔顶轻组分全回流，反应1个小时后，开始从塔顶采出碳酸二甲酯和甲醇的共沸物，控制塔顶回流比3，当塔釜温度升到90后，反应结束，然后通过间歇、减压精馏方式蒸馏分离塔釜组分，控制反应精馏塔的压力20KPA，首先把塔釜中的轻组分全部从塔顶采出，然后把丙二醇从塔顶采出，将所得产物经气相色谱仪分析，碳酸丙

16、烯酯的转化率991、碳酸二甲酯的选择性为990，1,2丙二醇的选择性为980。0040实施例90041反应条件、步骤和设备同实施例8，所不同的是催化剂离子液体二羟乙基二乙基铵氨基丁酸盐的加入量为16G，反应经过15个小时后，开始从塔顶采出碳酸二甲酯和甲醇的共沸物，控制塔顶回流比4，将所得产物经气相色谱仪分析，碳酸丙烯酯的转化率902、碳酸二甲酯的选择性为992，1,2丙二醇的选择性为978。0042实施例100043反应条件和设备同实施例8，作反应催化剂的活性重复性试验，离子液体重复使用6次，反应物的转化率和选择性见表1004400450046从表1可以看出，本发明的离子液体催化剂6次使用后，

17、催化剂的活性没有明显降低，碳酸二甲酯的选择性也没有多大变化，由于离子液体中夹带的1,2丙二醇经过多次高温蒸馏，1,2丙二醇发生缩合反应生成一缩二丙二醇，其选择性略有降低。0047对比实施例10048反应条件和设备同实施例1，不同的是催化剂用30甲醇钠溶液，催化剂的加入量为115G，加热塔釜物料开始进行反应，反应10小时后反应达到平衡，碳酸丙烯酯的平衡转化率为252、碳酸二甲酯的选择性为982，1,2丙二醇的选择性为980。0049对比实施例20050反应条件和设备同实施例3，不同的是催化剂用30甲醇钠溶液，催化剂的加入量为115G，加热塔釜物料进行反应，开始反应温度为64，塔顶轻组分全回流，反应1个说明书CN104043480A5/5页7小时后，开始从塔顶采出碳酸二甲酯和甲醇的共沸物，控制塔顶回流比3，当塔釜温度升到90后，反应结束，通过减压精馏，控制反应精馏塔的压力20KPA，首先把塔釜中的轻组分全部从塔顶采出，将所得产物经气相色谱仪分析，碳酸丙烯酯的转化率963、碳酸二甲酯的选择性为990，然后减压蒸馏1,2丙二醇，在蒸馏过程中有固体从塔釜析出，并不时产生暴沸现象，使得1,2丙二醇无法全部从塔顶采出。说明书CN104043480A