聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料及其制备方法.pdf

1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202410009676.0(22)申请日 2024.01.04(71)申请人 乌镇实验室地址 314500 浙江省嘉兴市桐乡市梧桐街道稻乐路925号(72)发明人 江建勇陈涛潘家雨(74)专利代理机构 杭州杭诚专利事务所有限公司 33109专利代理师 樊铮(51)Int.Cl.C08L 79/08(2006.01)C08J 5/18(2006.01)C08K 9/02(2006.01)C08K 3/24(2006.01)C08K 9/06(2006.01)C08K 9/04(2006.01)(5

2、4)发明名称一种聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料及其制备方法，原料包括PEI树脂及经表面处理后的纳米钛酸钡，纳米钛酸钡的表面处理步骤为：用过氧化氢溶液对纳米钛酸钡进行处理，得到羟基化的钛酸钡；将羟基化的钛酸钡与环氧基硅烷偶联剂反应，得到环氧化的钛酸钡；将环氧化的钛酸钡与五氟苯酚反应，得到五氟苯酚修饰的钛酸钡；将五氟苯酚修饰的钛酸钡与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化的钛酸钡；将氨基化的钛酸钡和4,4二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐进行共聚。本发明在纳米钛酸钡表面修饰五氟苯酚后再与4,4二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐原位聚合，得到聚酰胺酸包覆钛酸

3、钡，可有效提高复合介电薄膜材料的介电性能和高温储能性能。权利要求书2页 说明书8页CN 117511208 A2024.02.06CN 117511208 A1.一种聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料，其特征是，原料包括质量比为100:575的PEI树脂及经表面处理后的纳米钛酸钡，所述纳米钛酸钡的表面处理步骤为：A）用过氧化氢溶液对纳米钛酸钡进行处理，得到羟基化的钛酸钡；B）将羟基化的钛酸钡与环氧基硅烷偶联剂反应，得到环氧化的钛酸钡；C）将环氧化的钛酸钡与五氟苯酚反应，得到五氟苯酚修饰的钛酸钡；D）将五氟苯酚修饰的钛酸钡与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化的钛酸钡；E）将氨基化的钛酸钡和4,4二氨基二苯

4、醚加入有机溶剂中，超声分散并搅拌，再加入均苯四甲酸酐，反应得到聚酰胺酸包覆钛酸钡胶液，将胶液离心、过滤后得到经表面处理后的纳米钛酸钡。2.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料，其特征是，步骤B）中所述的环氧基硅烷偶联剂为3缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，羟基化的钛酸钡与环氧基硅烷偶联剂的质量比为1:0.30.5；步骤C）中五氟苯酚与环氧化的钛酸钡的质量比为0.51:1；步骤D）所述的氨基硅烷偶联剂为3氨丙基三甲氧基硅烷，五氟苯酚修饰的钛酸钡与氨基硅烷偶联剂的质量比为1:12；步骤E）中加入的4,4二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的摩尔比为1.31.5:1，氨基化的钛酸钡质量与4,4二氨基二

5、苯醚和均苯四甲酸酐的总质量之比为1:46。3.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料，其特征是，步骤A）中的处理方法为：将粒径为30500nm的纳米钛酸钡加入过氧化氢溶液中，超声分散均匀后在95105下反应24h，将产物分离、清洗、干燥后得到羟基化的钛酸钡。4.根据权利要求1或2所述的聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料，其特征是，步骤B）中的反应条件为：将羟基化的钛酸钡超声分散到水和乙醇中，再加入环氧基硅烷偶联剂，2080下搅拌反应824h，将产物分离、清洗、干燥后得到环氧化的钛酸钡。5.根据权利要求1或2所述的聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料，其特征是，步骤C）中的反应条件为：将五氟苯酚加入

6、质量浓度为5060%的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解后在惰性气体保护下加入环氧化的钛酸钡，6070下搅拌反应 13h，将产物分离、清洗、干燥后得到五氟苯酚修饰的钛酸钡。6.根据权利要求1或2所述的聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料，其特征是，步骤D）中的反应条件为：将五氟苯酚修饰的钛酸钡超声分散到水和乙醇中，再加入氨基硅烷偶联剂，2080下搅拌反应824h，将产物分离、清洗、干燥后得到氨基化的钛酸钡。7.根据权利要求1或2所述的聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料，其特征是，步骤E）中的反应时间为1830h。8.一种如权利要求17任一所述的聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：（1）将P

7、EI树脂加入有机溶剂中，溶解后得到聚醚酰亚胺溶液；（2）将经表面处理后的纳米钛酸钡加入聚醚酰亚胺溶液中，超声分散，搅拌均匀后得到复合溶液；（3）将复合溶液刮涂在基板上形成复合薄膜，烘干后进行亚胺化处理；（4）将亚胺化处理后的基板置于去离子水中剥离复合薄膜，并将复合薄膜真空干燥后权利要求书1/2 页2CN 117511208 A2得到所述聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中聚醚酰亚胺溶液的质量浓度为1050%。10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是，步骤（3）中复合溶液的刮涂厚度为3080m；烘干温度为3080，烘干时间26h；亚胺化处理的

8、温度为100300，亚胺化处理时间为48 h。权利要求书2/2 页3CN 117511208 A3一种聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料及其制备方法技术领域0001本发明涉及介电材料技术领域，尤其是涉及一种聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料及其制备方法。背景技术0002薄膜电容器是一种重要的基础电子元件，相比陶瓷电容器，铝/钽电容器，薄膜电容器具有绝缘电阻高，耐压高，介质损耗小，频率特性优异，具有自愈性等优良特性。目前，薄膜电容器中最常用的薄膜电介质为BOPP，其耐温性在105左右，相对介电常数只有23，因此即使在高场强下其储能密度也只有不到2J/cm3，这意味着满足一定的储能要求需要很大的体积。0003

9、聚醚酰亚胺（PEI）是一种略带琥珀色的透明或半透明聚合物，可以在150下长期使用，热稳定性好，耐水解，尺寸稳定性好，成型收缩率小，即使在高温下也能保持优良的机械性能，且在宽广的温度和频率范围内具有优良的电性能，是最具潜力的耐高温电介质薄膜聚合物之一。但单纯的聚醚酰亚胺材料的相对介电常数较低，一般通过在聚醚酰亚胺中添加高介电常数的陶瓷填料来提升复合材料的介电常数。铁电陶瓷钛酸钡具有介电常数高、能量密度大和稳定性优异等特点，添加在聚醚酰亚胺中可以有效提升复合材料的介电常数。例如，在中国专利文献上公开的“一种钛酸钡/聚醚酰亚胺介电复合材料及其制备方法”，其公开号CN112280297A，该发明制备得

10、到了具有高击穿强度(62)和低损耗(0.14)的介电复合材料，且该介电复合材料的介电性能可以方便地通过调整叠层厚度进行控制。0004但现有技术中使用陶瓷颗粒与聚合物基体复合时，一般需要较大的陶瓷颗粒添加量才能使复合材料具有较高的介电常数及较好的高温储能性能，而钛酸钡纳米颗粒添加较多，纳米粒子之间会因较强的作用力团聚在一起，不仅不能起到提高介电常数和降低介电损耗的作用，而且会使复合材料的韧性和加工性能受到很大影响，不利于其在薄膜电容器中的应用。发明内容0005本发明是为了克服现有技术中的聚醚酰亚胺/钛酸钡复合介电薄膜材料存在的上述问题，提供一种聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料及其制备方法，采用铁电陶

11、瓷材料纳米钛酸钡作为填料，在其表面修饰五氟苯酚后再与4,4二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐原位聚合，得到聚酰胺酸包覆钛酸钡，可有效提高复合介电薄膜材料的介电性能和高温储能性能。0006为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料，原料包括质量比为100:575的PEI树脂及经表面处理后的纳米钛酸钡，所述纳米钛酸钡的表面处理步骤为：A）用过氧化氢溶液对纳米钛酸钡进行处理，得到羟基化的钛酸钡；B）将羟基化的钛酸钡与环氧基硅烷偶联剂反应，得到环氧化的钛酸钡；C）将环氧化的钛酸钡与五氟苯酚反应，得到五氟苯酚修饰的钛酸钡；说明书1/8 页4CN 117511208 A4D）将五氟

12、苯酚修饰的钛酸钡与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化的钛酸钡；E）将氨基化的钛酸钡和4,4二氨基二苯醚加入有机溶剂中，超声分散并搅拌，再加入均苯四甲酸酐，反应得到聚酰胺酸包覆钛酸钡胶液，将胶液离心、过滤后得到经表面处理后的纳米钛酸钡。0007为了提升纳米钛酸钡在PEI树脂中的分散性及相容性，并改善无机的钛酸钡与有机聚合物界面处的性能，本发明将五氟苯酚修饰在钛酸钡表面，并在钛酸钡表面引入氨基，然后将五氟苯酚修饰的钛酸钡与4,4二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐进行原位聚合，得到聚酰胺酸包覆的钛酸钡。通过原位聚合在钛酸钡表面包覆聚酰胺酸，将其加入PEI基体中，可以有效提升钛酸钡在PEI基体中的分散性及相容性，

13、显著减少界面缺陷，降低了薄膜材料的介电损耗。同时，在钛酸钡表面修饰五氟苯酚后，由于五氟苯酚中的苯环带负电，而聚酰胺酸中的苯环带正电，通过分子间的弱引力，五氟苯酚中的苯环可以和聚酰胺酸中的苯环产生静电力，优化了无机的钛酸钡粒子与表面有机的聚酰胺酸的界面性能，增强了界面处的结合力，进一步降低了薄膜材料的介电损耗；并且五氟苯酚中的苯环结构可以有效地阻碍高温下聚合物内部载流子地传输，从而可以有效提升高温下复合薄膜材料的储能密度。0008本发明在对钛酸钡进行表面处理时，先通过步骤A）在纳米钛酸钡表面引入羟基，然后再通过步骤B），利用环氧基硅烷偶联剂与钛酸钡表面羟基的反应，在钛酸钡表面引入环氧基；再通过步

14、骤C），通过五氟苯酚中的酚羟基与环氧基的开环反应，将五氟苯酚修饰在纳米钛酸钡表面；然后再通过步骤D）利用氨基硅烷偶联剂与钛酸钡表面羟基的反应，在钛酸钡表面引入氨基；最后通过步骤E），使氨基化的钛酸钡与4,4二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐原位聚合，最终得到聚酰胺酸包覆钛酸钡。0009作为优选，步骤B）中所述的环氧基硅烷偶联剂为3缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，羟基化的钛酸钡与环氧基硅烷偶联剂的质量比为1:0.30.5；步骤C）中五氟苯酚与环氧化的钛酸钡的质量比为0.51:1；步骤D）所述的氨基硅烷偶联剂为3氨丙基三甲氧基硅烷，五氟苯酚修饰的钛酸钡与氨基硅烷偶联剂的质量比为1:12；步骤E）中加入的4,

15、4二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的摩尔比为1.31.5:1，氨基化的钛酸钡质量与4,4二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的总质量之比为1:46。0010作为优选，步骤A）中的处理方法为：将粒径为30500nm的纳米钛酸钡加入过氧化氢溶液中，超声分散均匀后在95105下反应24h，将产物分离、清洗、干燥后得到羟基化的钛酸钡。0011作为优选，步骤B）中的反应条件为：将羟基化的钛酸钡超声分散到水和乙醇中，再加入环氧基硅烷偶联剂，2080下搅拌反应824h，将产物分离、清洗、干燥后得到环氧化的钛酸钡。0012 作为优选，步骤C）中的反应条件为：将五氟苯酚加入质量浓度为5060%的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解后在惰性

16、气体保护下加入环氧化的钛酸钡，6070下搅拌反应 13h，将产物分离、清洗、干燥后得到五氟苯酚修饰的钛酸钡。0013作为优选，步骤D）中的反应条件为：将五氟苯酚修饰的钛酸钡超声分散到水和乙醇中，再加入氨基硅烷偶联剂，2080下搅拌反应824h，将产物分离、清洗、干燥后得到氨基化的钛酸钡。0014作为优选，步骤E）中的反应时间为1830h。说明书2/8 页5CN 117511208 A50015本发明还提供了一种上述聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将PEI树脂加入有机溶剂中，溶解后得到聚醚酰亚胺溶液；（2）将经表面处理后的纳米钛酸钡加入聚醚酰亚胺溶液中，超声分散，搅拌

17、均匀后得到复合溶液；（3）将复合溶液刮涂在基板上形成复合薄膜，烘干后进行亚胺化处理；（4）将亚胺化处理后的基板置于去离子水中剥离复合薄膜，并将复合薄膜真空干燥后得到所述聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料。0016作为优选，步骤（1）中聚醚酰亚胺溶液的质量浓度为1050%。0017作为优选，步骤（2）中超声功率为10001800W，超声时间为3060min。0018 作为优选，步骤（3）中复合溶液的刮涂厚度为3080m；烘干温度为3080，烘干时间26h；亚胺化处理的温度为100300，亚胺化处理时间为48 h。0019作为优选，步骤（4）中的真空干燥温度为50100，真空干燥时间14h。0020因此

18、，本发明具有如下有益效果：（1）在纳米钛酸钡表面引入氨基，然后与4,4二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐进行原位聚合，得到聚酰胺酸包覆钛酸钡，将其加入PEI基体中，可以有效提升钛酸钡在PEI基体中的分散性及相容性，显著减少界面缺陷，降低了复合薄膜材料的介电损耗；（2）在纳米钛酸钡表面修饰五氟苯酚，可改善无机的钛酸钡与其表面有机的聚酰胺酸的界面性能，从而进一步降低复合薄膜材料的介电损耗，并提升其高温储能性能。具体实施方式0021下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。0022在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。00

19、23 本发明的各实施例中，纳米钛酸钡购自麦克林公司，粒径30500nm；PEI树脂采用Sabic Ultem 1000。0024实施例1：一种聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：（1）对纳米钛酸钡进行表面处理：A）将纳米钛酸钡加入浓度为30wt%的过氧化氢溶液中，钛酸钡纳米颗粒与过氧化氢溶液的质量体积比为1g:50mL，超声分散均匀后在100下回流反应3h，将产物分离、清洗、干燥后得到羟基化的钛酸钡；B）将羟基化的钛酸钡超声分散到体积比为1:9的水和乙醇中，再加入3缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，羟基化的钛酸钡与3缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.4，60下搅拌反应

20、12h，将产物分离、清洗、干燥后得到环氧化的钛酸钡；C）将五氟苯酚加入质量浓度为55%的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解后在氮气保护下加入环氧化的钛酸钡，五氟苯酚与环氧化的钛酸钡的质量比为0.8:1；65下搅拌反应 2h，将产物分离、清洗、干燥后得到五氟苯酚修饰的钛酸钡；D）将五氟苯酚修饰的钛酸钡加入体积比为1:9的水和乙醇的混合溶剂中，再加入说明书3/8 页6CN 117511208 A63氨丙基三甲氧基硅烷，五氟苯酚修饰的钛酸钡与3氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:1.5，超声混合均匀后80下搅拌反应18h，将产物分离、清洗、干燥后得到氨基化的钛酸钡；E）将氨基化的钛酸钡和4,4二氨基二苯醚加入N,

21、N二甲基乙酰胺中，超声分散并搅拌，再分批加入均苯四甲酸酐，加入的4,4二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的摩尔比为1.4:1，氨基化的钛酸钡质量与4,4二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的总质量之比为1:5；反应24h后得到聚酰胺酸包覆钛酸钡胶液，将胶液离心、过滤后得到经表面处理后的纳米钛酸钡；（2）将PEI树脂加入N,N二甲基乙酰胺中，加热至60搅拌至完全溶解后得到质量浓度为20%的聚醚酰亚胺溶液；（3）将经表面处理后的纳米钛酸钡加入聚醚酰亚胺溶液中，经表面处理后的纳米钛酸钡与PEI树脂的质量比为10:100，搅拌30min，再在1400功率下超声30min，得到均匀的复合溶液；（4）将复合溶液用滴管均匀滴

22、在玻璃基板上，调整刮刀高度至50m，刮涂得到均匀的复合薄膜；将刮有复合薄膜的玻璃基板，先放置在50真空烘箱中抽真空干燥2h，再升温至80真空干燥2h，再转移至高温鼓风烘箱中亚胺化处理，处理工艺为120/1h+160/1h+200/1h+240/1h+300/1h；（5）从鼓风烘箱中取出玻璃基板，置于去离子水中，10min后剥离复合薄膜，并将其置于真空烘箱，在60下抽真空干燥2h，得到所述聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料。0025实施例2：一种聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：（1）对纳米钛酸钡进行表面处理：A）将纳米钛酸钡加入浓度为30wt%的过氧化氢溶液中，钛酸钡纳米颗粒与过

23、氧化氢溶液的质量体积比为1g:50mL，超声分散均匀后在95下回流反应4h，将产物分离、清洗、干燥后得到羟基化的钛酸钡；B）将羟基化的钛酸钡超声分散到体积比为2:8的水和乙醇中，再加入3缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，羟基化的钛酸钡与3缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.3，25下搅拌反应24h，将产物分离、清洗、干燥后得到环氧化的钛酸钡；C）将五氟苯酚加入质量浓度为50%的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解后在氮气保护下加入环氧化的钛酸钡，五氟苯酚与环氧化的钛酸钡的质量比为0.5:1；60下搅拌反应 3h，将产物分离、清洗、干燥后得到五氟苯酚修饰的钛酸钡；D）将五氟苯酚修饰的钛酸钡加入体积比为

24、2:8的水和乙醇的混合溶剂中，再加入3氨丙基三甲氧基硅烷，五氟苯酚修饰的钛酸钡与3氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:1，超声混合均匀后25下搅拌反应24h，将产物分离、清洗、干燥后得到氨基化的钛酸钡；E）将氨基化的钛酸钡和4,4二氨基二苯醚加入N,N二甲基乙酰胺中，超声分散并搅拌，再分批加入均苯四甲酸酐，加入的4,4二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的摩尔比为1.3:1，氨基化的钛酸钡质量与4,4二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的总质量之比为1:4；反应24h后得到聚酰胺酸包覆钛酸钡胶液，将胶液离心、过滤后得到经表面处理后的纳米钛酸钡；（2）将PEI树脂加入N,N二甲基乙酰胺中，加热至60搅拌至完全溶解后得到

25、质量说明书4/8 页7CN 117511208 A7浓度为20%的聚醚酰亚胺溶液；（3）将经表面处理后的纳米钛酸钡加入聚醚酰亚胺溶液中，经表面处理后的纳米钛酸钡与PEI树脂的质量比为20:100，搅拌30min，再在1400功率下超声30min，得到均匀的复合溶液；（4）将复合溶液用滴管均匀滴在玻璃基板上，调整刮刀高度至50m，刮涂得到均匀的复合薄膜；将刮有复合薄膜的玻璃基板，先放置在50真空烘箱中抽真空干燥2h，再升温至80真空干燥2h，再转移至高温鼓风烘箱中亚胺化处理，处理工艺为120/1h+160/1h+200/1h+240/1h+300/1h；（5）从鼓风烘箱中取出玻璃基板，置于去离子

26、水中，10min后剥离复合薄膜，并将其置于真空烘箱，在60下抽真空干燥2h，得到所述聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料。0026实施例3：一种聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：（1）对纳米钛酸钡进行表面处理：A）将纳米钛酸钡加入浓度为30wt%的过氧化氢溶液中，钛酸钡纳米颗粒与过氧化氢溶液的质量体积比为1g:50mL，超声分散均匀后在105下回流反应2h，将产物分离、清洗、干燥后得到羟基化的钛酸钡；B）将羟基化的钛酸钡超声分散到体积比为3:7的水和乙醇中，再加入3缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，羟基化的钛酸钡与3缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.5，80下搅拌反应8h，

27、将产物分离、清洗、干燥后得到环氧化的钛酸钡；C）将五氟苯酚加入质量浓度为60%的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解后在氮气保护下加入环氧化的钛酸钡，五氟苯酚与环氧化的钛酸钡的质量比为1:1；70下搅拌反应 2h，将产物分离、清洗、干燥后得到五氟苯酚修饰的钛酸钡；D）将五氟苯酚修饰的钛酸钡加入体积比为3:7的水和乙醇的混合溶剂中，再加入3氨丙基三甲氧基硅烷，五氟苯酚修饰的钛酸钡与3氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:1，超声混合均匀后80下搅拌反应8h，将产物分离、清洗、干燥后得到氨基化的钛酸钡；E）将氨基化的钛酸钡和4,4二氨基二苯醚加入N,N二甲基乙酰胺中，超声分散并搅拌，再分批加入均苯四甲酸酐，加入的4

28、,4二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的摩尔比为1.5:1，氨基化的钛酸钡质量与4,4二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的总质量之比为1:6；反应24h后得到聚酰胺酸包覆钛酸钡胶液，将胶液离心、过滤后得到经表面处理后的纳米钛酸钡；（2）将PEI树脂加入N,N二甲基乙酰胺中，加热至60搅拌至完全溶解后得到质量浓度为20%的聚醚酰亚胺溶液；（3）将经表面处理后的纳米钛酸钡加入聚醚酰亚胺溶液中，经表面处理后的纳米钛酸钡与PEI树脂的质量比为30:100，搅拌30min，再在1400功率下超声30min，得到均匀的复合溶液；（4）将复合溶液用滴管均匀滴在玻璃基板上，调整刮刀高度至50m，刮涂得到均匀的复合薄膜；将刮有

29、复合薄膜的玻璃基板，先放置在50真空烘箱中抽真空干燥2h，再升温至80真空干燥2h，再转移至高温鼓风烘箱中亚胺化处理，处理工艺为120/1h+160/1h+200/1h+240/1h+300/1h；说明书5/8 页8CN 117511208 A8（5）从鼓风烘箱中取出玻璃基板，置于去离子水中，10min后剥离复合薄膜，并将其置于真空烘箱，在60下抽真空干燥2h，得到所述聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料。0027实施例4：实施例4的步骤（3）中，经表面处理后的纳米钛酸钡与聚醚酰亚胺树脂的质量比为40:100，其余均与实施例1中相同。0028实施例5：实施例5的步骤（3）中，经表面处理后的纳米钛酸钡与

30、聚醚酰亚胺树脂的质量比为50:100，其余均与实施例1中相同。0029对比例1（不添加纳米钛酸钡）：一种聚醚酰亚胺薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将PEI树脂加入N,N二甲基乙酰胺溶剂中，加热至60搅拌至完全溶解后得到质量浓度为20%的聚醚酰亚胺溶液；（2）将聚醚酰亚胺溶液用滴管均匀滴在玻璃基板上，调整刮刀高度至50m，刮涂得到均匀的聚醚酰亚胺薄膜；将刮有聚醚酰亚胺薄膜的玻璃基板，先放置在40真空烘箱中抽真空干燥4h，再转移至180的鼓风烘箱中干燥4h，去除有机溶剂；（3）从鼓风烘箱中取出玻璃基板，置于去离子水中，10min后剥离聚醚酰亚胺薄膜，并将其置于真空烘箱，在50下抽真空干燥4

31、h，得到所述聚醚酰亚胺薄膜材料。0030对比例2（纳米钛酸钡直接与PEI树脂混合）：一种聚醚酰亚胺/钛酸钡薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将PEI树脂加入N,N二甲基乙酰胺溶剂中，加热至60搅拌至完全溶解后得到质量浓度为20%的聚醚酰亚胺溶液；（2）将纳米钛酸钡加入聚醚酰亚胺溶液中，纳米钛酸钡与聚醚酰亚胺质量比为10:100，搅拌30min，再在1400功率下超声30min，得到均匀的复合溶液；（3）将复合溶液用滴管均匀滴在玻璃基板上，调整刮刀高度至50m，刮涂得到均匀的复合薄膜；将刮有复合薄膜的玻璃基板，先放置在40真空烘箱中抽真空干燥4h，再转移至180的鼓风烘箱中干燥4h，去除有

32、机溶剂；（4）从鼓风烘箱中取出玻璃基板，置于去离子水中，10min后剥离复合薄膜，并将其置于真空烘箱，在50下抽真空干燥4h，得到所述聚醚酰亚胺/钛酸钡复合介电薄膜材料。0031对比例3（不在纳米钛酸钡表面修饰五氟苯酚）：对比例3与实施例1的区别在于，步骤（1）中纳米钛酸钡表面处理方法为：A）将纳米钛酸钡加入浓度为30wt%的过氧化氢溶液中，钛酸钡纳米颗粒与过氧化氢溶液的质量体积比为1g:50mL，超声分散均匀后在100下回流反应3h，将产物分离、清洗、干燥后得到羟基化的钛酸钡；B）将羟基化的钛酸钡加入体积比为1:9的水和乙醇的混合溶剂中，再加入3氨丙基三甲氧基硅烷，羟基化的钛酸钡与3氨丙基三

33、甲氧基硅烷的质量比为1:1.5，超声混合均匀后80下搅拌反应18h，将产物分离、清洗、干燥后得到氨基化的钛酸钡；C）将氨基化的钛酸钡和4,4二氨基二苯醚加入N,N二甲基乙酰胺中，超声分散并搅拌，再分批加入均苯四甲酸酐，加入的4,4二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的摩尔比为1.4:1，氨基化的钛酸钡质量与4,4二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的总质量之比为1:5；反说明书6/8 页9CN 117511208 A9应24h后得到聚酰胺酸包覆钛酸钡胶液，将胶液离心、过滤后得到经表面处理后的纳米钛酸钡；其余均与实施例1中相同。0032对比例4（五氟苯酚直接混合）：对比例4与实施例1的区别在于，步骤（1）中纳米钛酸

34、钡表面处理方法为：A）将纳米钛酸钡加入浓度为30wt%的过氧化氢溶液中，钛酸钡纳米颗粒与过氧化氢溶液的质量体积比为1g:50mL，超声分散均匀后在100下回流反应3h，将产物分离、清洗、干燥后得到羟基化的钛酸钡；B）将羟基化的钛酸钡加入体积比为1:9的水和乙醇的混合溶剂中，再加入3氨丙基三甲氧基硅烷，羟基化的钛酸钡与3氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:1.5，超声混合均匀后80下搅拌反应18h，将产物分离、清洗、干燥后得到氨基化的钛酸钡；C）将氨基化的钛酸钡、五氟苯酚和4,4二氨基二苯醚加入N,N二甲基乙酰胺中，超声分散并搅拌，再分批加入均苯四甲酸酐，加入的五氟苯酚与氨基化的钛酸钡的质量比为0.

35、8:1，4,4二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的摩尔比为1.4:1，氨基化的钛酸钡质量与4,4二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的总质量之比为1:5；反应24h后得到聚酰胺酸包覆钛酸钡胶液，将胶液离心、过滤后得到经表面处理后的纳米钛酸钡；其余均与实施例1中相同。0033 对上述实施例和对比例中制得的薄膜材料的介电常数和介电损耗进行测试，并在10Hz频率下测试极化曲线和储能密度，相关性能测试结果如表1中所示。0034表1：薄膜材料性能测试结果0035从表1中可以看出，实施例15中采用本发明中的方法，复合介电薄膜材料的介电常数及储能密度与对比例1中的纯聚醚酰亚胺薄膜相比获得明显提升，且具有较低的介电损耗。003

36、6对比例2中钛酸钡直接与PEI树脂复合，复合材料的介电损耗与实施例中相比显著上升；究其原因，本发明实施例中将氨基化钛酸钡与4,4二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐原位聚合，使钛酸钡纳米颗粒直接连接到聚酰胺酸分子链上，实现了分子级的分散，同时由于聚酰胺酸与聚醚酰亚胺基体相容性极佳，使钛酸钡纳米颗粒在最终制得的复合薄膜中得到极说明书7/8 页10CN 117511208 A10好的分散，降低了复合薄膜材料的介电损耗，减少了复合薄膜材料的漏电流，提高的高温下复合薄膜材料的击穿场强，进而显著的提高了高温下复合薄膜材料的储能密度。0037对比例3中不在纳米钛酸钡表面修饰五氟苯酚，复合材料的介电损耗及储能密度与实施例1中相比有所下降；对比例4中不将五氟苯酚通过化学键键合在钛酸钡表面，而是在聚合过程中将其直接与氨基化钛酸钡及4,4二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐共混，复合材料的储能密度与实施例1中相比也有所下降。说明将无氟苯酚修饰在钛酸钡表面，可以改善无机粒子与其聚合物包覆层间的界面性能，从而有助于进一步提升复合材料的介电储能性能。说明书8/8 页11CN 117511208 A11