电解质薄膜及制备方法.pdf

1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202410018314.8(22)申请日 2024.01.04(71)申请人 博研嘉信（北京）科技有限公司地址 100000 北京市朝阳区吉庆里14号楼14层1602(72)发明人 王勇领吴彬杰许海东江美珂陈鹤鲍贵城(74)专利代理机构 深圳市博锐专利事务所 44275专利代理师 张丽方(51)Int.Cl.H01M 10/0565(2010.01)H01M 10/0525(2010.01)(54)发明名称一种电解质薄膜及制备方法(57)摘要本发明属于固态聚合物电解质技术领域，具体涉及一种电解质

2、薄膜及制备方法。该制备方法先采用无机导电填料、双三氟甲磺酰亚胺锂、聚氧化乙烯和聚己内酯制备第一聚合物电解质；再将采用纳米硅、双三氟甲磺酰亚胺锂和聚氧化乙烯制备得到第二聚合物电解质前驱液涂布在第一聚合物电解质上，定型后得到电解质薄膜。该制备方法的采用纳米硅和PEO基电解质复合制备负极侧改性层，用于锚定负极侧的锂枝晶，有效延缓了大电流密度下锂枝晶对电解质的穿透；采用链段聚合物PEO与PCL为基体，无机导电填料与电解质复合制备正极侧改性层，提高离子电导率。权利要求书1页 说明书6页 附图2页CN 117577934 A2024.02.20CN 117577934 A1.一种电解质薄膜的制备方法，其特

3、征在于，包括以下步骤：S1：将无机导电填料与双三氟甲磺酰亚胺锂加入乙腈中搅拌，再加入聚氧化乙烯与聚己内酯的混合粉末继续搅拌，得到第一聚合物电解质前驱液；S2：将第一聚合物电解质前驱液涂布后定型，得到第一聚合物电解质；S3：将纳米硅与双三氟甲磺酰亚胺锂倒入乙腈中搅拌，再加入聚氧化乙烯继续搅拌，得到第二聚合物电解质前驱液；S4：将第二聚合物电解质前驱液涂布在第一聚合物电解质上，定型后得到电解质薄膜。2.根据权利要求1所述的电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述S1中聚氧化乙烯、聚己内酯、双三氟甲磺酰亚胺锂和无机导电填料的重量比为1.631.98：1.631.98：1.72.3：1。3.根据权利要求

4、1所述的电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述S1中乙腈与混合粉末的重量比为1113：1。4.根据权利要求1所述的电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述无机导电填料包括锂镧锆氧、磷酸锂铝钛、钛酸镧锂、磷酸锂铝铬中的至少一种。5.根据权利要求1所述的电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述S1具体为：将无机导电填料与双三氟甲磺酰亚胺锂加入乙腈中以8001200r/min的转速搅拌510min，再加入聚氧化乙烯与聚己内酯的混合粉末以8001200r/min的转速继续搅拌2024h，得到第一聚合物电解质前驱液。6.根据权利要求1所述的电解质薄膜的制备方法，其特征在于，S1和S2中的定型包括依次进行的静

5、置和干燥，所述干燥的温度为6065，干燥的时间为1520h。7.根据权利要求1所述的电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述S3中聚氧化乙烯、双三氟甲磺酰亚胺锂和纳米硅的重量比为3.483.82：1.842.1：1。8.根据权利要求1所述的电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述S3中乙腈与聚氧化乙烯的重量比为1113：1。9.根据权利要求1所述的电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述S2和S4中的涂布均为刮刀涂布，所述S2的刮刀间隙：S4的刮刀间隙3：21。10.一种采用权利要求19任一所述的电解质薄膜的制备方法制备得到的电解质薄膜。权利要求书1/1 页2CN 117577934 A2一种电解质

6、薄膜及制备方法技术领域0001本发明属于固态聚合物电解质技术领域，具体涉及一种电解质薄膜及制备方法。背景技术0002锂离子电池因其高能量密度、无记忆效应与环境友好等优点，被广泛应用于储能与3C数码产品中。然而，随着近年来新能源汽车市场的不断扩大，传统液态锂离子电池有限的能量密度逐渐无法满足日益扩张的能源市场的实际需求。0003采用固态电解质颗粒作为无机活性填料对PEO(聚氧化乙烯)基固态电解质进行改性，使用界面稳定性较好的锂盐与PEO络合，制备了一种以聚合物PEO为基体，固态电解质颗粒与锂盐掺杂的复合固态电解质，能够有效提升离子导电率以及循环稳定性。基于此，公布号为CN108963327A的中

7、国发明专利公开了一种无机填料复合PEO固体电解质材料，该材料由PEO、具有高离子电导率的无机粉体及锂盐组成，提高了室温下的离子电导率与机械性能，但其保护层所提供的物理阻隔并不能完全抑制大电流密度下锂枝晶的穿刺。0004公布号为CN111463480A的中国发明专利公开了一种滤膜基高性能复合固态电解质薄膜的制备方法，薄膜由滤膜聚合物电解质基体和石榴石Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O1固态无机电解质层组成，室温下电导率高，电化学性质稳定，但该薄膜具有刚性的表面不利于界面的紧密接触，同时无机层易碎的特点会影响电池实际应用中的安全性，并且价格昂贵，不利于大规模生产。0005公布号为CN11329

8、9985A的中国发明专利提出了一种丁二腈基双层复合聚合物电解质的制备方法，将丁二腈和双三氟甲磺酰亚胺锂溶解在聚乙二醇二丙烯酸酯溶剂中，再加入光引发剂制得混合溶剂；采用浆料流延干燥方法制得PEO聚合物电解质膜，将干燥后的PEO聚合物电解质膜粘附在玻璃纤维上，加入过量的混合溶剂使玻璃纤维完全浸透，最后用透明玻璃板压制并紫外固化得到丁二腈基双层复合聚合物电解质。该电解质靠近负极的改性层与电极接触性良好，并且电化学窗口宽，但其对于大电流密度下锂枝晶的抑制作用有限，对界面稳定并无机制上的贡献。发明内容0006本发明所要解决的技术问题是：提供一种电解质薄膜及制备方法，该电解质薄膜能在提高电子电导率的同时抑

9、制大电流密度下锂枝晶的穿刺。0007为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：0008S1：将无机导电填料与双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入乙腈中搅拌，再加入聚氧化乙烯(PEO)与聚己内酯(PCL)的混合粉末继续搅拌，得到第一聚合物电解质前驱液；0009S2：将第一聚合物电解质前驱液涂布后定型，得到第一聚合物电解质；0010S3：将纳米硅与双三氟甲磺酰亚胺锂倒入乙腈中搅拌，再加入聚氧化乙烯继续搅拌，得到第二聚合物电解质前驱液；说明书1/6 页3CN 117577934 A30011S4：将第二聚合物电解质前驱液涂布在第一聚合物电解质上，定型后得

10、到电解质薄膜。0012本发明采用的另一技术方案为：一种上述的电解质薄膜的制备方法制备得到的电解质薄膜。0013本发明的有益效果在于：本发明提供了一种非对称的双层电解质薄膜的制备方法，负极侧采用纳米硅和PEO基电解质复合制备改性层，用于锚定负极侧的锂枝晶，有效延缓了大电流密度下锂枝晶对电解质的穿透；正极侧采用链段聚合物PEO与PCL为基体，同时采用无机导电填料与电解质复合，进一步提高离子电导率。附图说明0014图1所示为本发明实施例一和对比例一的离子电导率测试结果，其中横坐标为：阻抗实部，纵坐标为：阻抗虚部；0015图2所示为本发明对比例一的LiLi对称电池恒流充放电测试结果；0016图3所示为

11、本发明对比例一的LiLi对称电池恒流充放电测试结果。具体实施方式0017为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。0018一种电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：0019S1：将无机导电填料与双三氟甲磺酰亚胺锂加入乙腈中搅拌，再加入聚氧化乙烯与聚己内酯的混合粉末继续搅拌，得到第一聚合物电解质前驱液；0020S2：将第一聚合物电解质前驱液涂布后定型，得到第一聚合物电解质；0021S3：将纳米硅与双三氟甲磺酰亚胺锂倒入乙腈中搅拌，再加入聚氧化乙烯继续搅拌，得到第二聚合物电解质前驱液；0022S4：将第二聚合物电解质前驱液涂布在第一聚合物电解质上，定型后得到电

12、解质薄膜。0023从上述描述可知，本发明的有益效果在于：采用本发明的制备方法先制备电解质薄膜的正极侧，采用链段聚合物PEO与PCL为基体，PCL与PEO的相容性较好，能够进一步降低PEO的结晶度，提高离子电导率；同时采用无机导电填料与电解质复合，无机导电填料在电解质基体内部形成连续的离子导电网络，提高锂离子的传输效率。0024然后制备电解质薄膜的负极侧，负极侧采用纳米硅和PEO基电解质复合制备，其中纳米硅颗粒除了能够降低聚合物电解质的结晶度，提高离子电导率以外，还可有效延缓大电流密度下锂枝晶对电解质的穿透。具体地，负极侧的锂枝晶在充电过程中首先刺穿靠近负极一侧的电解质。负极侧中富含纳米硅，锂枝

13、晶在接触到该层时，纳米硅与局域沉积的锂发生合金化反应，生产LixSi化合物，延缓了锂枝晶的进一步穿刺；纳米硅作为一种膨胀率极高的负极材料，锂化后产生巨大的体积膨胀，此膨胀有效提高了保护层的机械强度提高了电解质整体的抗锂枝晶能力。0025本发明制备方法得到的双层的非对称结构，纳米硅仅在存在其中一层，可防止因大量的纳米硅填充导致主要的离子导电材料比例降低，离子电导率下降的情况；还可避免说明书2/6 页4CN 117577934 A4大量的纳米硅与无机导电填料复合后导致的严重团聚，团聚会阻碍离子传输路径。0026进一步地，S1中聚氧化乙烯、聚己内酯、双三氟甲磺酰亚胺锂和无机导电填料的重量比为1.63

14、1.98：1.631.98：1.72.3：1。0027从上述描述可知，PEO比例越高，电解质机械性能越好，但会造成离子电导率与迁移率降低；在一定范围内，无机导电填料的比例越高，锂离子的传输效率越快，但过高的填料比例易导致颗粒的团聚，降低电性能；PCL可降低PEO的结晶度，在体相内形成更多的锂离子迁移位点；因此为了平衡电性能和电解质的机械性能，限定S1中聚氧化乙烯、聚己内酯、双三氟甲磺酰亚胺锂和无机导电填料的重量比为1.631.98：1.631.98：1.72.3：1。0028进一步地，S1中乙腈与混合粉末的重量比为1113：1。0029从上述描述可知，乙腈的比例过高会导致前驱液流动性太强，涂布

15、效果差；乙腈的比例过低会导致PEO和PCL团聚、结块，因此限定乙腈与混合粉末的重量比为1113：1。0030进一步地，无机导电填料包括锂镧锆氧(LLZO)、磷酸锂铝钛(LATP)、钛酸镧锂(LLTO)、磷酸锂铝铬(LAGP)中的至少一种。0031进一步地，S1具体为：将无机导电填料与双三氟甲磺酰亚胺锂加入乙腈中以8001200r/min的转速搅拌510min，再加入聚氧化乙烯与聚己内酯的混合粉末以8001200r/min的转速继续搅拌2024h，得到第一聚合物电解质前驱液。0032从上述描述可知，磁力搅拌时转速过低会造成前驱液成分不均匀，转速过高会引入过多气泡，影响材料性能。0033进一步地，

16、S1和S2中的定型包括依次进行的静置和干燥，干燥的温度为6065，干燥的时间为1520h。0034从上述描述可知，干燥时温度过低会导致乙腈蒸发不完全，残留在电解质中，干燥温度过高会影响材料性能，因此限定干燥的温度为6065。干燥时间过短会导致溶剂残留，时间过长会导致LiTFSI吸水，增加电解质的含水量，因此限定干燥时间为1520h。0035进一步地，静置的时间为1020min。0036从上述描述可知，静置至初步定型。0037进一步地，S1和S2涂布前需要先去除第一聚合物电解质前驱液或第二聚合物电解质前驱液中的气泡。0038从上述描述可知，气泡会导致材料涂布不均，性能不稳定。0039进一步地，S

17、3中聚氧化乙烯、双三氟甲磺酰亚胺锂和纳米硅的重量比为3.483.82：1.842.1：1。0040从上述描述可知，PEO比例越大，电解质的机械性能越好，但会造成离子电导率与迁移率降低；纳米硅的比例增加可提高电解质的抗锂枝晶能力，但过高的纳米硅比例易导致颗粒的团聚，降低电性能。0041进一步地，S3中乙腈与聚氧化乙烯的重量比为1113：1。0042进一步地，S2和S4中的涂布均为刮刀涂布，S2的刮刀间隙：S4的刮刀间隙3：21。0043从上述描述可知，刮刀间隙会影响电解质厚度，本发明通过控制刮刀间隙控制双层电解质的厚度比例，第二聚合物电解质的厚度比例越大，整体电解质电导率越低。0044本发明采用

18、的另一技术方案为：一种上述的电解质薄膜的制备方法制备得到的电说明书3/6 页5CN 117577934 A5解质薄膜。0045从上述描述可知，本发明的电解质薄膜具有非对称的双层结构，既可以提高抗锂枝晶能力，还可提高其锂离子的传输效率。0046本发明的实施例一为：一种电解质薄膜的制备方法，步骤如下：0047S1：将4392g乙腈置于容器中，然后将100g无机导电填料、200g双三氟甲磺酰亚胺锂加入乙腈中以1000r/min的转速磁力搅拌5min，再加入183g聚氧化乙烯与183g聚己内酯的混合粉末以1000r/min的转速继续磁力搅拌24h，得到第一聚合物电解质前驱液；无机导电填料为锂镧锆氧。0

19、048S2：将第一聚合物电解质置于除泡桶中真空抽取气泡后，倒在表面光滑洁净的聚四氟乙烯板上，采用间隙为1500um的刮刀均匀地将前驱液涂布于聚四氟乙烯板上，将涂布后的材料在室温环境中静置20min初步定型，然后放入60的真空烘箱中真空干燥20h至完全蒸发溶剂乙腈，得到第一聚合物电解质。0049S3：将100g纳米硅与200g双三氟甲磺酰亚胺锂倒入4320g乙腈中以1000r/min的转速磁力搅拌5min，再加入360g聚氧化乙烯以1000r/min的转速继续磁力搅拌24h，得到第二聚合物电解质前驱液。0050S4：将第二聚合物电解质前驱液置于除泡桶中真空抽取气泡后，采用间隙为1000um的刮刀

20、均匀地将前驱液涂布于干燥的第一聚合物电解质上，将涂布后的材料在室温环境中静置20min初步定型，然后放入60的真空烘箱中真空干燥20h至完全蒸发溶剂乙腈，得到电解质薄膜。0051本发明的实施例二为：采用实施例一的制备方法制备得到的电解质薄膜。0052本发明的对比例一为：常规电解质薄膜的制备方法，步骤如下：0053S1：称取864g乙腈注入容器中，在乙腈中加入20g导电颗粒、39g双三氟甲磺酰亚胺锂并以1000r/min的转速磁力搅拌5min，称取72g聚氧化乙烯加入搅拌中的容器中，待聚氧化乙烯完全加入后在室温下磁力搅拌24h，得到聚合物电解质前驱液。0054S2：将聚合物电解质前驱液放入除泡机

21、中，抽真空除去搅拌中混入的气泡，取出后采用间隙为2000um的刮刀将前驱液均匀涂布在聚四氟乙烯板上，在室温环境中静置20min初步定型后放入真空烘箱60干燥24h得到复合电解质薄膜。0055实施例一与对比例一测试：离子电导率测试0056测试方法：将实施例一与对比例一所制备的电解质薄膜裁切成直径为16mm的圆片，以两片直径为14mm、厚度为0.5mm的不锈钢圆片为双阻塞电极，组装不锈钢片电解质薄膜不锈钢片结构的纽扣电池在45下进行离子电导率测试，频率范围：1Hz4MHz。测试结果见表1和图1(横坐标为：阻抗实部，纵坐标为：阻抗虚部)。0057表10058说明书4/6 页6CN 117577934

22、 A600590060由图1和表1可知，实施例一制备得到的电解质薄膜的离子电导率大于对比例一，说明本发明的电解质薄膜经成分优化能够提高离子电导率。0061实施例一与对比例一测试：LiLi对称电池恒流充放电测试0062测试方法：将实施例一与对比例一所制备的电解质薄膜裁切成直径为16mm的圆片，在手套箱内以直径为14mm的锂片为电极，组装锂片电解质薄膜锂片的对称电池，封装后在60下进行恒流充放电测试，每个循环包含一次电流为0.4mA、时间为30min的恒流充电与一次电流为0.4mA、时间为30min的恒流放电。测试结果见图2和图3，图2和图3表明，实施例一所组装的对称电池在100h的循环过程中未出

23、现短路，对比例一的电池在50h处与65h处出现明显短路，说明经优化的实施例一具有更好的抗锂枝晶能力。0063本发明的实施例三为：一种电解质薄膜的制备方法，步骤如下：0064S1：将3586g乙腈置于容器中，然后将100g无机导电填料、170g双三氟甲磺酰亚胺锂加入乙腈中以800r/min的转速磁力搅拌10min，再加入163g聚氧化乙烯与163g聚己内酯的混合粉末以800r/min的转速继续磁力搅拌22h，得到第一聚合物电解质前驱液；无机导电填料为磷酸锂铝铬(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)。0065S2：将第一聚合物电解质置于除泡桶中真空抽取气泡后，倒在表面光滑洁净的聚四氟乙烯板

24、上，采用间隙为1500um的刮刀均匀地将前驱液涂布于聚四氟乙烯板上，将涂布后的材料在室温环境中静置10min初步定型，然后放入65的真空烘箱中真空干燥15h至完全蒸发溶剂乙腈，得到第一聚合物电解质。0066S3：将100g纳米硅与210g双三氟甲磺酰亚胺锂倒入4202g乙腈中以800r/min的转速磁力搅拌10min，再加入382g聚氧化乙烯以800r/min的转速继续磁力搅拌22h，得到第二聚合物电解质前驱液。0067S4：将第二聚合物电解质前驱液置于除泡桶中真空抽取气泡后，采用间隙为750um的刮刀均匀地将前驱液涂布于干燥的第一聚合物电解质上，将涂布后的材料在室温环境中静置10min初步定

25、型，然后放入65的真空烘箱中真空干燥15h至完全蒸发溶剂乙腈，得到电解质薄膜。0068本发明的实施例四为：无机导电填料为。一种电解质薄膜的制备方法，步骤如下：0069S1：将5148g乙腈置于容器中，然后将100g无机导电填料、230g双三氟甲磺酰亚胺锂加入乙腈中以1200r/min的转速磁力搅拌6min，再加入198g聚氧化乙烯与198g聚己内酯的混合粉末以1200r/min的转速继续磁力搅拌20h，得到第一聚合物电解质前驱液；无机导电填料为磷酸锂铝钛(Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3)和钛酸镧锂(La0.56Li 0.33TiO3)。0070S2：将第一聚合物电解质置于除泡桶中真

26、空抽取气泡后，倒在表面光滑洁净的聚四氟乙烯板上，采用间隙为1500um的刮刀均匀地将前驱液涂布于聚四氟乙烯板上，将涂布后的材料在室温环境中静置15min初步定型，然后放入63的真空烘箱中真空干燥18h至完全蒸发溶剂乙腈，得到第一聚合物电解质。0071S3：将100g纳米硅与184g双三氟甲磺酰亚胺锂倒入4524g乙腈中以1200r/min的转速磁力搅拌6min，再加入348g聚氧化乙烯以1200r/min的转速继续磁力搅拌20h，得到第二说明书5/6 页7CN 117577934 A7聚合物电解质前驱液。0072S4：将第二聚合物电解质前驱液置于除泡桶中真空抽取气泡后，采用间隙为500um的刮

27、刀均匀地将前驱液涂布于干燥的第一聚合物电解质上，将涂布后的材料在室温环境中静置15min初步定型，然后放入63的真空烘箱中真空干燥18h至完全蒸发溶剂乙腈，得到电解质薄膜。0073综上所述，本发明提供的电解质薄膜的制备方法具有以下优势：00741、采用本发明的制备方法制备得到的电解质薄膜为采用双层的非对称结构，在匹配金属锂负极的同时实现能量密度的提高。纳米硅仅在存在其中一层，可防止因大量的纳米硅填充导致离子电导率下降的情况；还可避免大量的纳米硅与无机导电填料复合后团聚阻碍离子传输路径。00752、采用纳米硅和PEO基电解质复合制备负极侧改性层，用于锚定负极侧的锂枝晶。改性层中的纳米硅颗粒除了能

28、够降低聚合物电解质的结晶度，提高离子电导率以外，还可与锂发生反应，限制锂枝晶的生长，同时与锂发生反应的过程中带来了体积膨胀，为改性层提供一定的机械强度，辅助提高了电解质整体的抗锂枝晶能力，有效延缓了大电流密度下锂枝晶对电解质的穿透。00763、采用纳米硅进行改性，硅储量大、成本低。00774、采用链段聚合物PEO与PCL为基体制备正极侧，PCL与PEO的相容性较好，能够进一步降低PEO的结晶度，提高离子电导率；同时采用无机导电填料与电解质复合，无机导电填料在电解质基体内部形成连续的离子导电网络，提高锂离子的传输效率。00785、干燥时为了防止时间过长导致LiTFSI吸水，增加电解质的含水量，限定干燥时间为1520h。0079以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。说明书6/6 页8CN 117577934 A8图1图2说明书附图1/2 页9CN 117577934 A9图3说明书附图2/2 页10CN 117577934 A10