可降解气相防锈薄膜及其制备方法.pdf

1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202311748024.0(22)申请日 2023.12.19(71)申请人 中国科学院长春应用化学研究所地址 130000 吉林省长春市朝阳区人民大街5625号(72)发明人 刘焱龙张昊边新超陈学思刘博(74)专利代理机构 哈尔滨市阳光惠远知识产权代理有限公司 23211专利代理师 王芳(51)Int.Cl.C08L 67/02(2006.01)C08L 67/04(2006.01)C08K 3/28(2006.01)C08K 5/21(2006.01)C08K 5/12(2006.01)C0

2、8J 5/18(2006.01)(54)发明名称一种可降解气相防锈薄膜及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种可降解气相防锈薄膜及其制备方法，属于功能化包装薄膜及其制备技术领域。本发明选用多种可降解高分子树脂作为基体材料，并采用多种高效气相防锈剂作为有效成分并配合少量加工助剂添加配合，制备得到可降解气相防锈薄膜。本发明提供的气相防锈薄膜具有较好的防锈效果、较好的力学强度、并具备可降解性质，在满足防锈要求的基础上具备较好的环保效果。权利要求书1页 说明书5页 附图2页CN 117700946 A2024.03.15CN 117700946 A1.一种可降解气相防锈薄膜，其特征在于，按照重量份数计

3、包括如下组分：高分子基材7699.5份、气相防锈剂0.520份、加工助剂04份；所述高分子基材为聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯和聚对二氧环己酮中的一种或多种混合。2.一种可降解气相防锈薄膜，其特征在于，按照重量份数计包括如下组分：高分子基材7699.5份、气相防锈剂0.520份、加工助剂04份；所述高分子基材为聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚对二氧环己酮中两种或三种的共聚物。3.根据权利要求1或2所述的薄膜，其特征在于，高分子基材的Mn为220万道尔顿，分子量分布为1.013。4.根据权利要求1或2所述的薄膜，其特征在于，气

4、相防锈剂为亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸二环己胺、亚硝酸二异丙胺、铬酸胺、磷酸锌、尿素中一种或多种混合。5.根据权利要求1或2所述的薄膜，其特征在于，加工助剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、癸二酸丁二酯、磷酸三甲苯酯、氯化石蜡、微晶石蜡、工业5号白油中的一种或多种混合。6.一种权利要求1或2所述的可降解气相防锈薄膜的制备方法，其特征在于，包括：(1)将部分高分子基材、气相防锈剂和加工助剂置于双螺杆挤出机混合造粒，得到环保可降解气相防锈母粒；(2)将剩余部分高分子基材和环保可降解气相防锈母粒在吹膜机中进行混合和吹胀处理，然后冷却至2575收卷，得到环保可降解气相防锈薄膜。7.根据权利要求6所

5、述的制备方法，其特征在于，(1)中可降解高分子基材、气相防锈剂和加工助剂的质量份数比为(5098)：(250)：(010)。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，(1)中双螺杆挤出机混合造粒温度为120170，转速为20120r/min。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，(2)中高分子基材和环保可降解气相防锈母粒的质量份数比为(6075)：(2540)。10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，(2)中混合温度为150180，时间为110min；吹胀比为(28):1。权利要求书1/1 页2CN 117700946 A2一种可降解气相防锈薄膜及其制备方法技术领域0001

6、本发明涉及一种可降解气相防锈薄膜及其制备方法，属于功能化包装薄膜及其制备技术领域。背景技术0002金属防锈手段包括电镀、油漆等涂层防护封存法、干燥剂法、惰性气体防护法、除氧封存法以及真空防护法等具有操作复杂、成本高或难以用于精密金属结构的防锈。而气相防锈技术则可以在不接触金属表面的状态下，进行防锈剂的气相缓释，可以在金属制品的表面、内腔、沟槽及缝隙部位形成保护层，起到防锈效果，具有防锈期久、操作简单、成本低且使用场景广泛的特点，是近期发展较快的一类防锈技术。0003通常气相防锈技术的载体基材为纸、塑料薄膜或纸塑复合材料，而纸基材的强度和阻隔性差，塑料薄膜基材的大量废弃导致白色污染和微塑料问题，

7、纸塑复合材料则同样由于环保政策限制逐步退出使用。因此，开发环保基材的高性能气相防锈制品便成为功能化包装材料领域的重要研究方向。中国发明专利CN110669271A、CN112266515A、CN219381833U和CN219550939U中公开了多种基材为不可降解聚烯烃材料的气相防锈薄膜，然而上述气相防锈薄膜在使用后难以回收再利用，易导致一系列环保问题。可降解高分子材料是一类可以在多种自然条件下逐步降解为小分子或分解为二氧化碳和水的高分子材料，不存在白色污染和微塑料等环保问题，近些年来得到了广泛的使用。0004因此，如何将可降解高分子材料作为基材制备可降解气相防锈薄膜，便成为具有重要研究意义

8、的问题。发明内容0005本发明为了解决现有防锈薄膜使用后基材难以回收再利用的技术问题，提供一种可降解气相防锈薄膜及其制备方法。0006本发明的技术方案：0007本发明的目的之一是提供一种可降解气相防锈薄膜，该薄膜按照重量份数计包括如下组分：0008高分子基材7699.5份、气相防锈剂0.520份、加工助剂04份；0009其中，高分子基材为聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯和聚对二氧环己酮中的一种或多种混合。0010进一步限定，高分子基材的Mn为220万道尔顿，分子量分布为1.013。0011进一步限定，气相防锈剂为亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸二环己胺、亚硝酸二异丙胺

9、、铬酸胺、磷酸锌、尿素中一种或多种混合。0012进一步限定，加工助剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、癸二酸丁二酯、磷酸三甲苯酯、氯化石蜡、微晶石蜡、工业5号白油中的一种或多种混合。0013本发明的目的之二是提供另一种可降解气相防锈薄膜，该薄膜按照重量份数计包说明书1/5 页3CN 117700946 A3括如下组分：0014高分子基材7699.5份、气相防锈剂0.520份、加工助剂04份；0015其中，高分子基材为聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚对二氧环己酮中两种或三种的共聚物。0016进一步限定，高分子基材的Mn为220万道尔顿，分子量分布为1.0

10、13。0017进一步限定，气相防锈剂为亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸二环己胺、亚硝酸二异丙胺、铬酸胺、磷酸锌、尿素中一种或多种混合。0018进一步限定，加工助剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、癸二酸丁二酯、磷酸三甲苯酯、氯化石蜡、微晶石蜡、工业5号白油中的一种或多种混合。0019本发明的目的之三是提供一种上述可降解气相防锈薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：0020(1)将部分高分子基材、气相防锈剂和加工助剂置于双螺杆挤出机混合造粒，得到环保可降解气相防锈母粒；0021(2)将剩余部分高分子基材和环保可降解气相防锈母粒在吹膜机中进行混合和吹胀处理，然后冷却至2575收卷，得到环保可降解气相

11、防锈薄膜。0022进一步限定，(1)中高分子基材、气相防锈剂和加工助剂的质量份数比为(5098)：(250)：(010)。0023进一步限定，(1)中双螺杆挤出机混合造粒温度为120170，转速为20120r/min。0024进一步限定，(2)中高分子基材和环保可降解气相防锈母粒的质量份数比为(6075)：(2540)。0025进一步限定，(2)中混合温度为150180，时间为110min；吹胀比为(28):1。0026有益效果：0027(1)本发明使用可降解高分子材料作为薄膜基材，使用后可在自然条件下降解，有利于环保。0028(2)本发明采用聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸/对苯二甲酸

12、丁二酯、聚琥珀酸丁二醇酯等树脂材料与聚乳酸共混使用作为薄膜基材，在保证薄膜可降解性的同时，提高薄膜力学性能。同时薄膜基材组分可调，可满足不同金属件的特异性力学性质需求。0029(3)本发明选用的气相防锈剂在加入高分子基材中具有成核剂效果，有助于防锈薄膜结晶度和力学性质的提升。0030(4)本发明提供的可降解气相防锈薄膜制备方法简单，易于推广应用。附图说明0031图1为实施例1与对比例1制备的防锈薄膜对钢试片的保护效果实验结果对比图；0032图2为实施例1与对比例1制备的防锈薄膜的等温结晶测试结果对比图；0033图3为实施例2与对比例2制备的防锈薄膜进行湿热老化实验后的分子量测试结果对比图；00

13、34图4为实施例3与实施例4制备的防锈薄膜的力学拉伸测试结果对比图。说明书2/5 页4CN 117700946 A4具体实施方式0035为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。0036在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。0037其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一

14、个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。0038下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。0039实施例1：0040(1)按重量份计，分子量为9万道尔顿且分子量分布为1.1的聚乳酸30份、分子量为15万道尔顿且分子量分布为1.5的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯60份、亚硝酸钠4份、尿素5份、邻苯二甲酸二丁酯1份，在170下由双螺杆挤出机混合造粒，螺杆转速为80r/min，得到可降解防锈母粒；0041(2)按重量份计，分子量为

15、9万道尔顿且分子量分布为1.1的聚乳酸25份、分子量为15万道尔顿且分子量分布为1.5的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯50份和可降解防锈母粒25份，在175下在吹膜机中混合5min；0042(3)在吹胀比为6:1的条件下进行吹胀；0043(4)冷却至65收卷，得到气相可降解防锈薄膜。0044将实施例1获得的气相可降解防锈薄膜裁成1cm10cm的试条与表面光洁的Q235钢标准试片一同悬吊于1000mL的广口瓶胶塞上，并在广口瓶内加入100mL氯化钠重量比为0.5的水溶液，常温静置，7d后取下试片观察表面状态。结果如附图1所示。将实施例1获得的薄膜制成差示扫描量热样品进行110下的等温结晶测试，结果

16、如附图2所示。0045实施例2：0046(1)按重量份计，分子量为10万道尔顿且分子量分布为1.3的聚乳酸20份、分子量为5万道尔顿且分子量分布为1.8的聚己内酯30份、分子量为18万道尔顿且分子量分布为2.1的聚琥珀酸丁二醇酯15份、分子量为9万道尔顿且分子量分布为1.4的聚羟基丁酸酯10份、亚硝酸钾5份、亚硝酸二环己胺5份、尿素5份、癸二酸丁二酯3份、工业5号白油2份，在165下由双螺杆挤出机混合造粒，螺杆转速为60r/min，得到可降解防锈母粒；0047(2)按重量份计，分子量为10万道尔顿且分子量分布为1.3的聚乳酸15份、分子量为5万道尔顿且分子量分布为1.8的聚己内酯22.5份、分

17、子量为18万道尔顿且分子量分布为2.1的聚琥珀酸丁二醇酯22.5份和可降解防锈母粒40份，在165下在吹膜机中混合8min；0048(3)在吹胀比为5:1的条件下进行吹胀；0049(4)冷却至40收卷，得到气相可降解防锈薄膜。0050将实施例2获得的环保气相可降解防锈薄膜裁成1cm10cm的试条，悬吊于85湿说明书3/5 页5CN 117700946 A5度、85条件下的湿热老化箱中24h，并分别对实验前后及中途取样的薄膜的分子量进行测试，结果如附图3所示。0051实施例3：0052(1)按重量份计，聚乳酸30份和聚己内酯50份共聚得到的分子量为12万道尔顿，分子量分布为1.4的共聚物、亚硝酸

18、钾5份、亚硝酸二异丙胺5份、铬酸胺6份、邻苯二甲酸二异丁酯3份、微晶石蜡1份，在150下由双螺杆挤出机混合造粒，螺杆转速为40r/min，得到可降解防锈母粒；0053(2)按重量份计，聚乳酸25份和聚己内酯45份共聚得到的分子量为12万道尔顿，分子量分布为1.4的共聚物和可降解防锈母粒30份，在160下在吹膜机中混合6min；0054(3)在吹胀比为7:1的条件下进行吹胀；0055(4)冷却至55收卷。0056将实施例3获得的环保气相可降解防锈薄膜裁成1cm10cm的试条，在室温条件下进行薄膜拉伸测试，测试结果如附图4所示。0057实施例4：0058在室温条件下进行薄膜拉伸测试，测试结果如附图

19、4所示。0059(1)按重量份计，聚乳酸20份和聚琥珀酸丁二醇酯40份和聚对二氧环己酮30份共聚得到的分子量为8万道尔顿，分子量分布为1.6的共聚物、亚硝酸钠2份、磷酸锌5份、磷酸三甲苯酯1份、氯化石蜡1份，在170下由双螺杆挤出机混合造粒，螺杆转速为80r/min，得到可降解防锈母粒；0060(2)按重量份计，聚乳酸15份和聚琥珀酸丁二醇酯30份和聚对二氧环己酮25份共聚得到的分子量为8万道尔顿，分子量分布为1.6的共聚物和可降解防锈母粒30份，在170下在吹膜机中混合6min；0061(3)在吹胀比为3:1的条件下进行吹胀；0062(4)冷却至50收卷。0063将实施例4获得的环保气相可降

20、解防锈薄膜裁成1cm10cm的试条，在室温条件下进行薄膜拉伸测试，测试结果如附图4所示。0064对比例1：0065(1)按重量份计，分子量为9万道尔顿且分子量分布为1.1的聚乳酸35份、分子量为15万道尔顿且分子量分布为1.5的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯65份，在170下由双螺杆挤出机混合造粒，螺杆转速为80r/min，得到可降解材料母粒；0066(2)按重量份计，可降解高分子基材75份和可降解防锈母粒25份，在175下在吹膜机中混合5min；0067(3)在吹胀比为6:1的条件下进行吹胀；0068(4)冷却至650收卷。0069将对比例1获得的环保气相可降解防锈薄膜裁成1cm10cm的试条

21、与表面光洁的Q235钢标准试片一同悬吊于1000mL的广口瓶胶塞上，并在广口瓶内加入100mL氯化钠重量比为0.5的水溶液，常温静置，7d后取下试片观察表面状态。结果如附图1所示。将实施例1获得的薄膜制成差示扫描量热样品进行110下的等温结晶测试，结果如附图2所示。0070根据图1中对比例1与实施例1对钢试片的保护效果对比，经过腐蚀模拟实验的对说明书4/5 页6CN 117700946 A6比例1钢试片上有明显锈蚀痕迹，而实施例1钢试片上依然光洁，可以说明实施例1具有明确的防锈性能。0071根据图2中对比例1与实施例1的差示扫描量热等温结晶结果，可以明显看出加入亚硝酸钠防锈剂的实施例1的结晶行

22、为较为明显，对比例1的结晶焓为4.12J/g，实施例1的结晶焓为5.23J/g，实施例1结晶焓相比对比例1提升了27。较高的结晶度将有助于提高薄膜的力学强度。利用防锈剂对薄膜结晶性质进行优化，以往的研究中未见报道，具备较强的独创性。0072对比例2：0073(1)按重量份计，分子量为10万道尔顿且分子量分布为1.3的低密度聚乙烯80份、亚硝酸钾5份、亚硝酸二环己胺5份、尿素5份、癸二酸丁二酯3份、工业5号白油2份，在165下由双螺杆挤出机混合造粒，螺杆转速为60r/min，得到防锈母粒；0074(2)按重量份计，低密度聚乙烯基材60份和防锈母粒40份，在165下在吹膜机中混合8min；0075

23、(3)在吹胀比为5:1的条件下进行吹胀；0076(4)冷却至40收卷。0077将对比例2获得的环保气相可降解防锈薄膜裁成1cm10cm的试条，悬吊于85湿度、85条件下的湿热老化箱中24h，并分别对实验前后及中途取样的薄膜的分子量进行测试，结果如附图3所示。0078根据附图3中对比例2与实施例2进行湿热老化实验结果对比可以看出，对比例2的分子量在湿热老化后没有明显变化，而实施例2的分子量下降明显，这说明实施例2薄膜具有明确的可降解性质。0079进一步的对实施例3和4制备的防锈薄膜进行力学性能测试，结果如图4所示，其中由图4可知，实施例3与实施例4制备的防锈薄膜的拉伸强度均大于20MPa，断裂伸长率均大于600，这说明实施例3和实施例4的力学性能较强，可以满足气相防锈膜实际应用过程中的性能要求。0080综合以上结果可以证明本发明所制备的实施例薄膜在力学性能满足实用的前提下具有明显的防锈性能与可降解性能。0081虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。说明书5/5 页7CN 117700946 A7图1图2说明书附图1/2 页8CN 117700946 A8图3图4说明书附图2/2 页9CN 117700946 A9