一种可降解聚碳酸丁二醇酯电纺纤维膜的制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102787448 A(43)申请公布日 2012.11.21CN102787448A*CN102787448A*(21)申请号 201210260780.4(22)申请日 2012.07.26D04H 1/728(2012.01)D04H 1/413(2012.01)D04H 1/435(2012.01)D01D 5/00(2006.01)(71)申请人东华大学地址 201620 上海市松江区松江新城人民北路2999号(72)发明人沈新元 邵成华 顾晓华 杨庆(74)专利代理机构上海泰能知识产权代理事务所 31233代理人黄志达 谢文凯(54) 发明名称一种可降解聚

2、碳酸丁二醇酯电纺纤维膜的制备方法(57) 摘要本发明涉及一种可降解聚碳酸丁二醇酯电纺纤维膜的制备方法，包括：（1）将聚碳酸丁二醇酯剪碎加入到溶剂中，添加改性组分，搅拌使聚碳酸丁二醇酯溶解，并使改性组分得到充分均匀分散；（2）得到纺丝液；将纺丝液静电纺丝得到电纺纤维膜材料。本发明的电纺纤维膜材料力学强度好、纤维直径可调可控，所制材料降解周期短，用途广泛；本发明的制备方法操作简单，成本低。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书3页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页1/1页21.一种可降解聚碳酸丁二醇酯电纺纤维膜的

3、制备方法，包括：（1）将聚碳酸丁二醇酯剪碎加入到溶剂中，添加改性组分，搅拌使聚碳酸丁二醇酯溶解，并使改性组分得到充分均匀分散，得到纺丝液；（2）将上述纺丝液进行静电纺丝得到电纺纤维膜材料。2.根据权利要求1所述的一种可降解聚碳酸丁二醇酯电纺纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的聚碳酸丁二醇酯数均分子量为4万25万。3.根据权利要求1所述的一种可降解聚碳酸丁二醇酯电纺纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的聚碳酸丁二醇酯的溶剂为甲酸、乙酸、六氟异丙醇、三氟乙醇、三氟乙酸、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种可降解聚碳酸

4、丁二醇酯电纺纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的改性组分为生物质材料或合成材料；生物质材料为淀粉、海藻酸钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基壳聚糖、明胶或胶原；合成材料为聚乙交酯PGA，聚丙交酯PLA，聚乙丙交酯PGLA，聚己内酯PCL，聚酯酰胺PEA、聚磷酸酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺或聚乙烯基吡咯烷酮。5.根据权利要求1所述的一种可降解聚碳酸丁二醇酯电纺纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的改性组分与聚碳酸丁二醇酯的质量比为0:100-5:100。6.根据权利要求1所述的一种可降解聚碳酸丁二醇酯电纺纤维膜的制备方

5、法，其特征在于：所述步骤（2）中的纺丝液中聚碳酸丁二醇酯的质量分数为8-40%。7.根据权利要求1所述的一种可降解聚碳酸丁二醇酯电纺纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的电纺接收装置包括铝箔平板接收器、取向转筒接收器、间隔板接收器或模型接收器。8.根据权利要求1所述的一种可降解聚碳酸丁二醇酯电纺纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的静电纺丝参数为：推进速度为0.01100mL/h，电压强度为250kV，纤维接收距离为150cm，电纺制备时间为0.01100h。9.根据权利要求1所述的一种可降解聚碳酸丁二醇酯电纺纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的电纺纤维膜材料的

6、物理参数为：其纤维直径为10nm50,000nm，屈服强度为0.0510MPa，断裂强度为0.120MPa，断裂伸长率为10%200%。权 利 要 求 书CN 102787448 A1/3页3一种可降解聚碳酸丁二醇酯电纺纤维膜的制备方法技术领域0001 本发明属于电纺纤维膜的制备领域，特别涉及一种可降解聚碳酸丁二醇酯电纺纤维膜的制备方法。背景技术0002 静电纺丝是一种加工制备纳米纤维的常用技术，由此方法可制备得到纤维直径为2nm至数十微米的纤维，这些纤维的堆叠则可形成一张比表面积非常巨大的无纺布。该技术方法的原理描述如下：将高分子制备成为高分子溶液或熔体，将该溶液或熔体添加到储存装置中，并通

7、过推进装置缓慢挤出。另一方面，在出料口施加一个数千到数万伏的高电压，该高电压有两个作用：使高分子溶液或熔体表面带有大量电荷，其次，与接收装置之间产生一个电场。在高电压的作用下，积聚大量同种电荷的高分子溶液或熔体表面在电场中形成了泰勒锥，当同种电荷的相互排斥作用大于液体表面张力之后，液体表面喷射出高分子射流。随后，射流就沿着电场方向向接收装置运动，并在电场中发生鞭动和拉伸，在鞭动过程中，高分子溶液溶剂挥发，而若是熔体作为电纺原液则它在这一过程中得到冷却（高分子电纺原液可以是熔体或溶液）。最终在接收装置上得到大量微细的高分子纤维。这些纤维共同组成了一张高分子无纺布。0003 如今，电纺制备的高分子

8、电纺纤维膜由于其独特而优异的性能已受到越来越多的关注，有关这方面的研究工作也开展得更加广泛。有关于高分子电纺纤维膜的相关研究论文近些年也具有一个比较快速的增长。国外一些公司，如Finetex和Donaldson甚至已经将纳米纤维膜材料应用到了他们的产品上，但作为商业机密而未进行公开。0004 近些年来，不论是出于环保还是使用过程中更为便捷的角度来考虑，可降解材料都日益受到了人们的关注。其中特别是生物医用材料，为了避免二次手术、作为药物缓释和酶载体等目的的需要，可降解高分子材料的研究开展得越来越广泛。其中，可降解聚酯材料以它们生物相容性较好、力学强度佳、降解产物无毒无害易于排出体外等特点而成为其

9、中的热点，特别是聚己内酯（PCL）更是受到了极大的关注。可同时，PCL也由于其亲水性不佳和结晶度过高而造成降解时间过长。0005 聚碳酸丁二醇酯（PBC）是一种于20世纪末合成的可降解聚酯材料，在主链结构上与PCL具有相似性，同时力学性能和热学性质与PCL很是接近，但由于其较慢的结晶速度导致其加工成型具有困难，因此并未引起人们足够的重视。但在PCL降解周期过长的缺点随着研究深入而越来越突出的情况下，如何利用PBC这种可快速降解的材料成为一个值得研究的工作。0006 静电纺丝过程中，射流的鞭动和拉伸使得这些纳米级纤维易于固化和成型，避免了溶液和熔融加工过程中材料不易成型的缺点。因此，可采用静电纺

10、丝的方法将PBC材料进行加工，制备得到降解速度快，力学强度好的纳米纤维膜材料。发明内容说 明 书CN 102787448 A2/3页40007 本发明所要解决的技术问题是提供一种可降解的聚酯材料的静电纺丝制备方法，制备得到的电纺纤维膜材料力学强度好，降解时间短，废弃物对环境基本无污染，且可通过添加亲水性组分改善材料亲水性能；本发明的电纺纤维膜材料可用于多种不同用途，如：作为水过滤膜使用；制备成空气滤网用于空气过滤；制备成生物医用的膜材料；此外，电纺制备操作简单，成本低。0008 本发明的一种可降解的聚酯材料的静电纺丝制备方法，包括：0009 （1）将聚碳酸丁二醇酯剪碎加入到溶剂中，添加改性组分

11、，搅拌使聚碳酸丁二醇酯溶解，并使改性组分得到充分均匀分散，得到纺丝液；0010 （2）将上述纺丝液进行静电纺丝得到电纺纤维膜材料。0011 所述步骤（1）中的聚碳酸丁二醇酯数均分子量为4万25万。0012 所述步骤（1）中的聚碳酸丁二醇酯的溶剂包括甲酸、乙酸、六氟异丙醇、三氟乙醇、三氟乙酸、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等中的一种或几种。0013 所述步骤（1）中的改性组分包括淀粉、海藻酸钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基壳聚糖、明胶、胶原等生物质材料和聚乙交酯（PGA），聚丙交酯（PLA），聚乙丙交酯（PGLA），聚己内酯（PCL），聚酯酰胺（PEA）

12、、聚磷酸酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺或聚乙烯基吡咯烷酮等合成材料。0014 所述步骤（1）中的改性组分与聚碳酸丁二醇酯的质量比为0:100-5:100。0015 所述步骤（2）中的溶液中聚碳酸丁二醇酯的质量分数为8-40%。0016 所述步骤（2）中的电纺接收装置可根据需要而选用铝箔平板接收器、取向转筒接收器、间隔板接收器、模型接收器或由此几类接收装置合理推广得到的其他类型接收装置。0017 所述步骤（2）中的静电纺丝参数为：推进速度（即供料速度）为0.01100mL/h，电压强度为250kV，纤维接收距离为150cm，电纺制备时间为0.01100h。0

13、018 所述步骤（2）中的电纺纤维膜材料的物理参数为：其纤维直径为10nm50,000nm，屈服强度为0.0510MPa，断裂强度为0.120MPa，断裂伸长率为10%200%。0019 根据本发明方法所制备的一系列可降解PBC电纺膜，可用于液体过滤、气体净化和生物医用等领域。聚碳酸丁二醇酯本身具有较快的降解速度，加之制备成超高比表面积的电纺纤维膜后，其废弃物在丢弃后可以在较短时间内降解为二氧化碳和水，对环境基本没有什么不利影响。同时，较短的降解周期亦可使该材料能够在生物医用，特别是被应用到恢复周期较短的一些组织工程领域，使之降解程度与伤病部位恢复速度相匹配。0020 有益效果0021 （1）

14、本发明可根据改变不同的电纺参数制备得到不同纤维直径、厚薄和不同功能的制品，制成的纤维膜材料力学强度好，而制备过程操作简单，成本低。0022 （2）本发明所制备的一种可降解电纺纤维膜材料具有很大实用性，可用于多种不同用途，如：a.作为水过滤膜使用；b.制备成空气滤网用于空气过滤；c.制备成生物医用的膜材料；0023 （3）本发明所制备的一种可降解电纺纤维膜材料降解周期短，废弃物对环境基本无污染。附图说明说 明 书CN 102787448 A3/3页50024 图1是实施例1的PBC电纺纤维膜扫描电镜照片（放大率500倍）；0025 图2是实施例2的PBC电纺纤维膜由镊子接收后所拍摄的照片；具体实

15、施方式0026 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。0027 实施例10028 将数均分子量为8万的PBC剪碎，溶于六氟异丙醇中，配制成质量分数为8%的溶液，将溶液加入到料筒中，通过推进装置挤出，供量为0.5mL/h，电纺电压为25kV，距离20cm，平板接收装置连续接收10h，制得0.4mm厚的一张电纺纤维膜，平均纤维直径为400nm，纤维膜屈服强度为1.2MPa，断裂强度为7MPa，断裂伸长

16、率为70%。纤维膜扫描电镜照片如图1所示。0029 取该纤维膜制成圆片状，经浸泡多次确定无六氟异丙醇残留后，可作为水过滤的最后一层微滤膜使用，它可以有效地吸附金属离子和水中亚微米级微粒并阻隔细菌。0030 实施例20031 将数均分子量为15万的PBC剪碎，混合自身质量5%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）一同加热溶于二甲基甲酰胺中，配制成PBC质量分数为18%的溶液，将溶液加入到保温功能的料筒中，保持45，通过推进装置挤出，供量为1mL/h，电纺电压为35kV，接收距离30cm。采用流水线式作业，将其他部分已装载好的过滤网从电纺喷口前缓慢移过，滤网连续接收纤维膜1h，最终在滤网上覆上一层厚度约为0.

17、1mm的电纺纤维膜，平均纤维直径为400nm，再将该复合滤网在乙醇中浸泡多次以除去纤维上所含的PVP，得到纤维表面具有大量规整孔结构的纤维膜材料，将之用于空气过滤器，作为末层滤网，可高效地去除空气中的微细粉尘和微生物。附图2是采用镊子作为接收极对电纺纤维膜进行20分钟接收后所拍摄的照片，从该图片上能够清楚地看到，该配方产率较高，能够在较短时间内产生较厚的一层微孔纤维膜。0032 实施例30033 将数均分子量为10万的PBC剪碎，溶于乙酸中，配制成PBC质量分数为18%的溶液，将包覆有促神经生长药物的氰基丙烯酸酯纳米微球加入到电纺原料液中并将之充分分散均匀后进行电纺，将溶液加入料筒中，通过推进

18、装置挤出，供量为0.75mL/h，电纺电压为20kV，接收距离15cm，转筒接收器连续接收20h，转筒线速度9m/s，制得0.7mm厚的电纺纤维膜，平均纤维直径为450nm，取向方向纤维膜屈服强度为3MPa，断裂强度为12MPa，断裂伸长率为120%。0034 取该纤维膜在乙醇中浸泡多次以除去溶剂乙酸，再沿取向方向卷绕制成管状（即取向方向与所得管的头尾方向相同），将管状材料用于神经损伤修复中，作为神经导管使用，在管内种入神经干细胞，可以很好地帮助和促进神经组织恢复。并且在神经组织恢复过程中导管降解成为小分子排出体外，降解产物对身体无毒无害。伴随着导管的降解过程，神经组织也逐渐恢复其功能。说 明 书CN 102787448 A1/1页6图1图2说 明 书 附 图CN 102787448 A