用于除去CO或HC的废气净化催化剂及其制造方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102711989 A(43)申请公布日 2012.10.03CN102711989A*CN102711989A*(21)申请号 201080045537.X(22)申请日 2010.09.292009-230643 2009.10.02 JPB01J 23/50(2006.01)B01J 37/00(2006.01)B01J 37/16(2006.01)B01J 35/00(2006.01)B01D 53/94(2006.01)(71)申请人丰田自动车株式会社地址日本爱知县丰田市(72)发明人永田直人 平田裕人 稻富雄作(74)专利代理机构北京集佳知识产权代理有限公

2、司 11227代理人顾晋伟 王春伟(54) 发明名称用于除去CO或HC的废气净化催化剂及其制造方法(57) 摘要一种用于除去CO或HC的废气净化催化剂，其包含载体和负载在该载体上的钯和银的合金。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2012.03.31(86)PCT申请的申请数据PCT/IB2010/002559 2010.09.29(87)PCT申请的公布数据WO2011/039632 EN 2011.04.07(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书11页 附图8页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 11 页 附图 8 页1/

3、1页21.一种用于除去CO或HC的废气净化催化剂，包括：载体；和负载在所述载体上的钯和银的合金。2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其中在所述合金中所述钯和银的元素摩尔比为使得PdAg为(99.9摩尔)(0.1摩尔)至(10摩尔)(90摩尔)。3.根据权利要求2所述的废气净化催化剂，其中在所述合金中所述钯和银的元素摩尔比为使得PdAg为(99摩尔)(1摩尔)至(10摩尔)(90摩尔)。4.根据权利要求3所述的废气净化催化剂，其中在所述合金中所述钯和银的元素摩尔比为使得PdAg为(99摩尔)(1摩尔)至(20摩尔)(80摩尔)。5.根据权利要求4所述的废气净化催化剂，其中在所述合金中所述钯和

4、银的元素摩尔比为使得PdAg为(90摩尔)(10摩尔)至(25摩尔)(75摩尔)。6.根据权利要求1至5中任一项所述的废气净化催化剂，其中相对于所述废气净化催化剂的总重，所包含的所述合金的比例为0.1至10重量。7.一种内燃机，包括：内燃机主体；排气管，所述排气管连接至所述内燃机主体，并且从所述内燃机主体排放的废气流过所述排气管；和废气净化催化剂装置，所述废气净化催化剂装置提供至所述排气管并且包含根据权利要求1至6中任一项所述的废气净化催化剂。8.一种用于制造用于除去CO或HC的废气净化催化剂的方法，包括：使用至少保护物质、包含元素银的化合物、和包含元素钯的化合物的混合物，并且合成包含已经被还

5、原的钯和银的金属微粒；和将所述金属微粒负载在载体上。9.根据权利要求8所述的用于制造废气净化催化剂的方法，其中所述保护物质是能够与元素钯和元素银配位的物质。10.根据权利要求8或9所述的用于制造废气净化催化剂的方法，其中使用还原剂和物理还原方法来将所述混合物中的钯离子和银离子还原成0价钯和0价银。11.根据权利要求8-10中任一项所述的用于制造废气净化催化剂的方法，其中所述金属微粒包含钯和银的合金。权 利 要 求 书CN 102711989 A1/11页3用于除去 CO 或 HC 的废气净化催化剂及其制造方法技术领域0001 本发明涉及具有优异氧化活性(特别是针对包含一氧化碳(CO)或烃(HC

6、)的废气)的废气净化催化剂，以及用于制造该催化剂的方法。背景技术0002 来自用于车辆等的内燃机的废气包含CO、未燃烧的HC和对人体有害的其他这类组分。相应地，典型车辆的排气系统设置有分解并除去有害组分的废气净化装置。该装置配备有废气净化催化剂，其主要组分是负载于金属氧化物如氧化铝上的钯族元素如铂、铑、或钯(Pd)。在这些钯族元素中，Pd在氧化去除CO、未燃烧的HC等方面通常具有优异的性能，并且不仅广泛用作用于汽油机的三元催化剂的一部分，而且还广泛用作用于柴油机的氧化催化剂，以及用于贫燃发动机的催化剂。0003 已经开发了与负载于载体上并且包含Pd的金属负载催化剂相关的技术。日本专利申请公开号

7、2009-011951(JP-A-2009-011951)公开了用于合金簇催化剂的技术，其中将具有PdAu原子比为31的组成的Pd-金(Au)合金簇作为催化剂活性物质负载于由金属氧化物构成的载体表面上。0004 JP-A-2009-011951在工作实施例中公开了Pd-Au合金的二氧化钛(TiO2)载体上的吸附能量模拟的结果，但是基本上根本没有公开废气净化效果，因此JP-A-2009-011951中公开的合金簇催化剂表现出活性的程度根本未被考虑。发明内容0005 本发明提供具有优异氧化活性(特别是针对包含CO或HC的废气)的废气净化催化剂，以及用于制造该催化剂的方法。0006 本发明的第一方面

8、涉及一种用于除去CO或HC的废气净化催化剂，其包括载体和负载在所述载体上的包含银(Ag)和Pd的合金。0007 由于该废气净化催化剂具有结合Pd和Ag的合金，所以Ag防止Pd因HC而中毒，结果Pd的废气净化效果保持为高的。此外，利用具有诸如这样的组成的、用于除去CO或HC的废气净化催化剂，由于Ag自身具有良好的废气净化性能，所以Pd和Ag共同提供协同的废气净化效果。0008 在废气净化催化剂的上述合金中Pd和Ag的元素摩尔比可以为使得PdAg为(99.9摩尔)(0.1摩尔)至(10摩尔)(90摩尔)。0009 由于该废气净化催化剂具有上述Pd和Ag的组成比，所以其在Pd的废气净化效果和Ag的防

9、止Pd因HC而中毒的效果之间实现了良好的平衡。0010 本发明的第二方面涉及一种用于制造用于除去CO或HC的废气净化催化剂的方法，包括：使用至少保护物质、包含元素银的化合物和包含元素钯的化合物的混合物，并且合成包含已经被还原的钯和银的金属微粒；和将所述金属微粒负载在载体上。0011 根据本发明的用于除去CO或HC的废气净化催化剂可以利用如此构成的废气净化说 明 书CN 102711989 A2/11页4催化剂制造方法来制造。此外，该净化催化剂制造方法为使得在金属微粒合成步骤中，在保护物质中的混合进一步提高金属微粒的分散并且允许比只混合包含元素Pd的化合物和包含元素Ag的化合物时产生更为均匀的合

10、金。0012 利用本发明，由于使用结合Pd和Ag的合金，所以Ag防止Pd的HC中毒，结果Pd净化废气的效果可以保持为高的。此外，利用本发明，由于Ag自身具有良好的废气净化性能，所以Pd和Ag共同提供协同的废气净化效果。附图说明0013 本发明的特征、优点、和技术以及工业意义将参考附图在以下本发明的示例性实施方案的详细说明中进行说明，附图中类似的附图标记表示类似的要素，其中：0014 图1A和1B是关于工作实施例1中的金属簇和在工作实施例3中的负载金属簇的催化剂的扫描透射电子显微镜(STEM)图像；0015 图2A和2B是关于工作实施例2中的金属簇和在工作实施例4中的负载金属簇的催化剂的STEM

11、图像；0016 图3A和3B分别是针对工作实施例3的负载金属簇的催化剂的能量色散x射线(EDX)的组成分析的六个测量点的图和由EDX的组成分析结果中得到的Pd和Ag的元素组成比的条形图；0017 图4A和4B是在工作实施例1和2以及对比例1中的金属簇以及在工作实施例3和4以及对比例4中的负载金属簇的催化剂的能量色散x射线(XRD)图谱；0018 图5是对在工作实施例3和4以及对比例4中的负载金属簇的催化剂进行的高温评价实验的结果的图；0019 图6A和6B是对在工作实施例5和6以及对比例5中的负载金属簇的催化剂进行的高温评价实验的结果的图；0020 图7A、7B和7C是其中以Ag含量为水平轴绘

12、制的包括对在工作实施例5和6以及对比例5中的负载金属簇的催化剂进行的高温评价实验的结果的评价结果的图；和0021 图8是对在对比例5至7中的负载金属簇的催化剂进行的高温评价实验的结果的图。具体实施方式0022 1.用于除去CO或HC的废气净化催化剂0023 促进用于从内燃机中排放的有害气体的反应的常规铂族元素被氧化，使得其净化活性降低。作为用于抑制铂族元素(其为催化剂的活性点)的氧化的常规方法的一个例子，存在一种常规方法，在所述方法中催化剂通过进行利用还原性气氛操作的内燃机控制而被废气中的还原剂组分还原，但是缺点在于该方法导致较低的燃料经济性。同时，向负载的催化剂如废气净化催化剂的活性点常规添

13、加第二和第二组分将在废气的氧化选择性和催化剂活性方面表现出显著的改进。例如，过去已经提出了一种技术，其中作为辅助催化剂组分添加铁、镍或另一种第VIII族元素等以使催化剂组分的作用稳定或得以促进。0024 本发明人将其注意力转移到与氧的亲和力弱的Ag，并且通过不懈努力，发现当使用负载的催化剂(其中Pd和Ag的合金负载在载体上)作为废气净化催化剂时，Ag防止Pd说 明 书CN 102711989 A3/11页5因HC而中毒，结果，由Pd提供的催化剂的活性状态可以保持延长的时间。本发明人还发现，利用根据本发明的废气净化催化剂，Ag抑制Pd和氧原子之间的键合，并且用于保持Pd的金属态(0价金属态)。而

14、且，本发明人发现，由于Ag自身具有良好的废气净化性能，所以Pd和Ag的合金由于这两类金属元素而最终具有协同的废气净化效果。0025 上述JP-A-2009-011951讨论了Pd-Au合金簇催化剂。本发明人的发明人也研究了Pd-Au合金，结果得知这些合金对于包含HC的废气具有特别低的净化性能。详细的实验结果在下面的工作实施例中给出。Pd-Au合金对包含HC的废气具有如此低的净化活性的原因尚不清楚，但是一些可能的解释是Au不能防止Pd的烃中毒，或者Au使废气中的HC氧化(其导致CO的产生)，结果Au不能促进废气浓度的降低。0026 本发明中的术语“废气”是指选自CO、氮氧化物、饱和HC和不饱和H

15、C中的一种或更多种气体的混合物。除这些之外的其它气体如包含氧、二氧化碳、水蒸汽等的那些气体也涵盖在本发明中的术语“废气”中。根据本发明的废气净化催化剂能够氧化和除去CO、氮氧化物、饱和HC和不饱和HC中的至少之一，特别是CO或HC。0027 利用本发明的废气净化催化剂，优选的是合金中Pd和Ag的元素摩尔比为使得PdAg为(99.9摩尔)(0.1摩尔)至(10摩尔)(90摩尔)。如果合金中Pd的元素比小于10摩尔，则所得废气氧化作用将不足，并且如果合金中Ag的元素比小于0.1摩尔，则Pd的HC中毒不能充分地抑制。更优选的是合金中Pd和Ag的元素摩尔比为使得PdAg为(99摩尔)(1摩尔)至(10

16、摩尔)(90摩尔)，特别有利的是使得PdAg为(99摩尔)(1摩尔)至(20摩尔)(80摩尔)，最优选在所述合金中Pd和Ag的元素摩尔比为使得PdAg为(90摩尔)(10摩尔)至(25摩尔)(75摩尔)。0028 对可用于本发明中的载体没有特别的限制，只要载体能够负载催化剂颗粒即可，但是实例包括氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化锰和这些的复合氧化物。还优选的是其中相对于废气净化催化剂总重所包含的合金的比例为0.1至10.0重量。0029 2.制造用于除去CO或HC的废气净化催化剂的方法0030 本发明的废气净化催化剂制造方法包括合成金属微粒的步骤和负载它们的步骤，但是不一定限

17、于这两个步骤。现在将顺序描述金属微粒合成步骤和负载步骤。0031 在本发明中所称的“金属微粒合成步骤”是其中混合至少保护物质、包含元素Ag的化合物、和包含元素Pd的化合物，并且使用该混合物合成包含均已经被还原的Pd和Ag的金属微粒的步骤。元素Pd在载体上的负载一般通过用硝酸盐或络盐的溶液浸渍氧化物载体以将金属化合物分散到载体表面上并且随后干燥并煅烧该产品来完成。然而，利用诸如这样的常规方法，尽管多种催化剂组分有时在颗粒通过热降解等而变得更大的过程中局部形成合金，但是难以形成具有均一组成的合金颗粒。如果进一步添加保护物质，如在本发明中所称的金属微粒合成步骤中，两种不同的金属元素可以彻底分散，通过

18、金属元素的还原产生合金微粒，并且保护物质在随后的负载步骤中被煅烧和除去，从而允许形成具有均一组成的负载合金微粒的催化剂。0032 对可以用于本发明的制造方法的包含元素Pd的化合物和包含元素Ag的化合物没有特别限制，只要它们是能够在不阻碍Pd-Ag合金产生的情况下使用的化合物即可。包含说 明 书CN 102711989 A4/11页6元素Pd化合物的特定实例包括氯化钯、乙酸钯、乙酰丙酮合钯、硫酸钯、磷酸钯、氯钯酸、四硝基钯酸、硝酸钯、二氯二氨钯、四氨硝酸钯、四氨氯化钯、四氨钯汞盐、反式-二水二氨硝酸钯、二硝基二氨钯、双(乙二氨)硝酸钯、二水(乙二氨)硝酸钯、钯苄腈络合物、钯环辛二烯络合物、和钯三

19、苯基膦络合物。包含元素Ag的化合物的特定实例包括高氯酸银、氯酸银和其它这样的含氧酸银、氯化银、溴化银和其它这样的卤化银、硝酸银、硫酸银、乳酸银、氧化银、碳酸银、醋酸银和草酸银。0033 对可用于本发明的制造方法的保护物质没有特别限制，只要它们用于分散上述金属微粒即可，但是优选它们是配位物质，并且是能够与元素Pd和Ag两者配位的物质。可用于本发明的保护物质的实例包括亲水性大分子和其它这样的大分子化合物，以及两性分子。亲水性大分子的实例包括聚乙烯醇(PVA)和其它这样的含羟基化合物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和其它这样的含环状酰胺的化合物、含环状亚酰胺的化合物、聚丙烯酸(PAA)、聚(丙烯酸钠)、聚

20、(丙烯酸钾)、交联的PAA部分水合物、丙烯酸/衣康酸酰胺共聚物、和其它这样的含羧基化合物、皂化的乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、和其它这样的羧酸酯化合物、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺的含酰胺基团的化合物、丙烯腈共聚物、和其它这样的含腈基的化合物、聚乙烯吡啶、聚亚乙基亚胺(PEI)、聚烯丙基胺、多胺、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺、聚氨基酸、多磷酸、杂多酸、和其它这样的水溶性或亲水性大分子及其共聚物、或环糊精、氨基果胶、甲基纤维素、明胶、和其它这样的天然物质。其中，优选使用PVP。对于两性物质，溶质应当具有亲水基团和亲脂基团，实例包括硬脂酸钠和其它这样的高级脂肪酸碱金属盐、十

21、二烷基硫酸钠和其它这样的烷基硫酸盐、十二烷基磺酸钠和其它这样的烷基磺酸盐、乙基苯磺酸钠和其它这样的烷基芳基磺酸盐、和其它这样的阴离子表面活性剂、十二烷基三甲基溴化铵的高级胺卤化物、十二烷基三甲基溴化铵、和吡啶甲基碘化物和其它这样的吡啶烷基卤化物、氨四烷基碘化物和其它这样的四氨盐、和其它这样的阳离子表面活性剂、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇单月桂酸酯、和其它这样的聚乙二醇脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、和其它这样的非离子表面活性剂、以及氨基酸和其它这样的两性表面活性剂。0034 对于通过使用至少上述保护物质、上述包含元素Ag的化合物和上述包含元素Pd的化合物的混合物获得包含均被还原的Pd和Ag的金属微

22、粒的方法没有特别限制，但是特定实例包括其中还原Pd和Ag的还原法。对此处所称的“其中还原Pd和Ag的还原法”没有特别的限制，只要其是可以将上述包含元素Pd的化合物和上述包含元素Ag的化合物中的Pd和Ag分别还原成0价Pd和0价Ag的还原法即可。还原反应的特定实例包括通过向保护物质、包含元素Ag的化合物、和包含元素Pd的化合物的混合物添加还原剂而导致的反应，以及通过使混合物经受物理还原法而导致的反应。优选的是使用还变成用于分散保护物质、包含元素Ag的化合物、和包含元素Pd的化合物的混合物的分散剂的液体作为还原剂。对变成分散剂的液体没有特别限制，只要其在室温(15至25)下是液体即可，但是可以使用

23、的液体的特定实例包括乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、异戊醇、正戊醇、仲丁醇、正丁醇、异丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-乙氧基醇、1，2-十六烷二醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、和这些物质的水溶液。其中，优选使用乙醇水溶液，这是因为其廉价并且易于处理。除了变成分散剂的液体之外，还原剂的其它实例包括氢、硼氢化钠、二甲基胺硼烷、三甲基胺硼烷、甲酸、甲醛和肼。物理还原法的实例包括加热和使用可见光、紫外光、伽马()说 明 书CN 102711989 A5/11页7射线、和超声波。上述还原剂和物理还原法之一可以作为可用于本发明的还原反应而单独使用，或者可以结合上述还原剂和物理还原法中的两者或更多者。

24、0035 在本发明中所称的“负载步骤”是将上述金属微粒负载在载体上的步骤。在将金属微粒负载在载体上的过程中，通常进行加热，并且优选煅烧，但是只要金属微粒可以负载在载体上即可，这种加热操作不一定必须进行。当在该步骤中进行加热时，加热温度优选为200至600，最优选250至350。在上述温度下进行加热(并且通常煅烧)煅烧掉保护金属原子的保护物质，并且允许将金属微粒负载到载体上。0036 通过以有利的摩尔比混合包含元素Pd的化合物和包含元素Ag的化合物，可以在所得废气净化催化剂中在Pd的废气净化效果和Ag防止Pd因HC中毒的效果之间实现良好的平衡，并且从该角度出发，优选在本发明的废气净化催化剂制造方

25、法中包含元素Pd的化合物和包含元素Ag的化合物的摩尔比为(99.9摩尔)(0.1摩尔)至(10摩尔)(90摩尔)。更优选的是包含元素Pd的化合物和包含元素Ag的化合物的摩尔比为(99摩尔)(1摩尔)至(10摩尔)(90摩尔)。特别优选的是该比例为(99摩尔)(1摩尔)至(20摩尔)(80摩尔)，并且最优选的是该比例为(90摩尔)(10摩尔)至(25摩尔)(75摩尔)。0037 1.金属簇的合成0038 工作实施例10039 向反应容器添加3.33g(30.0毫摩尔)PVPK-25(由Kanto Chemical制造；平均分子量为35000)，并且用700g乙醇完全溶解，然后加热回流。然后，向单

26、独的反应容器中添加0.255g(1.50毫摩尔)硝酸银并且溶解在15mL蒸馏水中，并且向其添加通过将0.337g(1.50毫摩尔)乙酸钯溶解在50mL乙醇中而获得的溶液。将该Pd-Ag的乙醇水溶液添加到PVP的乙醇溶液中，并且在110的浴温度下加热回流3小时。在Pd和Ag被还原之后，使反应溶液冷却至室温。浓缩该溶液直至液体的量为约50mL，这得到微粒分散体(Pd/Ag(5/5)簇分散体)。0040 工作实施例20041 向反应容器添加3.33g(30.0毫摩尔)PVPK-25(由Kanto Chemical制造；平均分子量为35000)，并且用700g乙醇完全溶解，然后加热回流。然后，向单独的

27、反应容器中添加0.153g(0.90毫摩尔)硝酸银并且溶解在15mL蒸馏水中，并且向其添加通过将0.471g(2.10毫摩尔)乙酸钯溶解在50mL乙醇中而获得的溶液。将该Pd-Ag乙醇水溶液添加到PVP的乙醇溶液，并且在110的浴温度下加热回流3小时。在Pd和Ag被还原之后，使反应溶液冷却至室温。浓缩该溶液直至液体的量为约50mL，这得到微粒分散体(Pd/Ag(7/3)簇分散体)。0042 对比例10043 向反应容器添加2.75g(24.8毫摩尔)PVPK-25(由Kanto Chemical制造；平均分子量为35000)，并且用375g去离子水完全溶解。然后，添加3.54g(4.95毫摩尔

28、)PdCl2水溶液(Pd含量：14.9重量)和375g乙醇。将其在110的浴温度下加热回流3小时。在Pd被还原之后，使反应溶液冷却至室温。之后，浓缩该溶液直至液体的量为约50mL，这得到微粒分散体(Pd簇分散体)。0044 对比例2说 明 书CN 102711989 A6/11页80045 向反应容器添加2.75g(24.8毫摩尔)PVPK-25(由Kanto Chemical制造；平均分子量为35000)，并且用375g去离子水完全溶解。然后，添加0.96g(1.49毫摩尔)氯化金四水合物(HAuCl4)水溶液(Au含量：30.4重量)、2.47g(3.46毫摩尔)氯化钯(PdCl2)水溶液

29、(Pd含量：14.9重量)和375g乙醇。将其在110的浴温度下加热回流3小时。在Au和Pd被还原之后，使反应溶液冷却至室温。之后，浓缩该溶液直至液体的量为约50mL，这得到微粒分散体(Pd/Au(7/3)簇分散体)。0046 对比例30047 向反应容器添加2.75g(24.8毫摩尔)PVPK-25(由Kanto Chemical制造；平均分子量为35000)，并且用375g去离子水完全溶解。然后，添加0.32g(0.50毫摩尔)HAuCl4水溶液(Au含量：30.4重量)、3.20g(4.50毫摩尔)PdCl2水溶液(Pd含量：14.9重量)和375g乙醇。将其在110的浴温度下加热回流3

30、小时。在Au和Pd被还原之后，使反应溶液冷却至室温。之后，浓缩该溶液直至液体的量为约50mL，这得到微粒分散体(Pd/Au(9/1)簇分散体)。0048 2.负载金属簇的催化剂的合成0049 2-1.利用球形二氧化硅作为载体的负载催化剂的合成0050 工作实施例30051 向反应容器添加在工作实施例1中制得的Pd/Ag(5/5)簇分散体，并且添加水以将分散体稀释至100mL，之后将搅拌棒放入容器中，并且进行磁力搅拌(分散体A1)。同时，向另一反应容器添加特定量的载体粉末(球形二氧化硅)，并且添加50mL水来分散粉末(分散体B)。向分散体A1添加分散体B，并且在150加热，这除去分散介质(即乙醇

31、水溶液)。将除去分散介质之后保留的固体在120的温度下干燥12小时，然后在研钵中将其粉碎，并随后在空气中在300下煅烧5小时，这得到负载的催化剂粉末。在196MPa的高压下将该粉末压实以产生包含1重量Pd的样品丸。0052 工作实施例40053 向反应容器添加在工作实施例2中制得的Pd/Ag(7/3)簇分散体，并且添加水以将分散体稀释至100mL，之后将搅拌棒放入容器中，并且进行磁力搅拌(分散体A2)。此后，向分散体A2添加上述分散体B，以与工作实施例3中相同的方式加热、搅拌、干燥、煅烧、并且压实，这得到包含1重量Pd的样品丸。0054 对比例40055 向反应容器添加在对比例1中制得的Pd簇

32、分散体，并且添加水以将分散体稀释至100mL，之后将搅拌棒放入容器中，并且进行磁力搅拌(分散体A3)。此后，向分散体A3添加上述分散体B，以与工作实施例3中相同的方式加热、搅拌、干燥、煅烧、并且压实，这得到包含1重量Pd的样品丸。0056 2-2.利用针状氧化铝作为载体的负载催化剂的合成0057 工作实施例50058 向反应容器添加在工作实施例1中制得的Pd/Ag(5/5)簇分散体，并且添加水以将分散体稀释至100mL，之后将搅拌棒放入容器中，并且进行磁力搅拌(分散体A1)。同时，向另一反应容器添加特定量的载体粉末(针状氧化铝)，并且添加50mL水来分散粉末(分散体C)。将分散体C添加到分散体

33、A1，并且在150加热和搅拌，这除去分散介质(即乙醇说 明 书CN 102711989 A7/11页9水溶液)。将除去分散介质后保留的固体在120的温度下干燥12小时，然后在研钵中将其粉碎，并随后在空气中在300下煅烧5小时，这得到负载的催化剂粉末，其中负载金属的总重为0.5重量。在196MPa的高压下将该粉末压实以产生样品丸，其中Pd和Ag的比例含量之和为0.5重量。0059 工作实施例60060 向反应容器添加在工作实施例2中制得的Pd/Ag(7/3)簇分散体，并且添加水以将分散体稀释至100mL，之后将搅拌棒放入容器中，并且进行磁力搅拌(分散体A2)。此后，将上述分散体C添加到分散体A2

34、，以与工作实施例5中相同的方式加热、搅拌、干燥、煅烧、并且压实，这得到样品丸，其中Pd和Ag的比例含量之和为0.5重量。0061 对比例50062 向反应容器添加在对比例1中制得的Pd簇分散体，并且添加水以将分散体稀释至100mL，之后将搅拌棒放入容器中，并且进行磁力搅拌(分散体A3)。此后，将上述分散体C添加到分散体A3，以与工作实施例5中相同的方式加热、搅拌、干燥、煅烧、并且压实，这得到包含0.5重量Pd的样品丸。0063 对比例60064 向反应容器添加在对比例2中制得的Pd/Au(7/3)簇分散体，并且添加水以将分散体稀释至100mL，之后将搅拌棒放入容器中，并且进行磁力搅拌(分散体A

35、4)。此后，将上述分散体C添加到分散体A4，以与工作实施例5中相同的方式加热、搅拌、干燥、煅烧、并且压实，这得到样品丸，其中Pd和Au的比例含量之和为0.5重量。0065 对比例70066 向反应容器添加在对比例3中制得的Pd/Au(9/1)簇分散体，并且添加水以将分散体稀释至100mL，之后将搅拌棒放入容器中，并且进行磁力搅拌(分散体A5)。此后，将上述分散体C添加到分散体A5，以与工作实施例5中相同的方式加热、搅拌、干燥、煅烧、并且压实，这得到样品丸，其中Pd和Au的比例含量之和为0.5重量。0067 分析负载金属簇的催化剂并且如下评价其催化活性。用于分析和评价的样品在表1中列出。对比例2

36、和3的金属簇分散体分别是用于对比例6和7的负载金属催簇的催化剂的原料，并且对比例2和3的金属簇分散体自身不用于分析和评价。0068 表10069 说 明 书CN 102711989 A8/11页100070 3.负载金属簇的催化剂的分析0071 3-1.STEM分析0072 利用HD-2000(由Hitachi制造；加速电压：200kV)，对工作实施例1和2的金属簇和工作实施例3和4的负载金属簇的催化剂进行STEM分析。工作实施例1和2的微粒分散体用乙醇稀释，以滴加的方式施加到钼网格上，并且干燥以制备测量样品。0073 图1A和1B是关于工作实施例1中的金属簇的STEM图像等。图1A是关于工作实施例1中的金属簇的STEM图像，图1B是关于工作实施例3中的负载金属簇的催化剂的STEM图像。工作实施例1中的金属簇的平均直径(即在负载之前)为4.2nm，并且金属簇的粒径的标准偏差为2.6nm。0074 图2A和2B是关于工作实施例2中的金属簇的STEM图像等。图2A是关于工作实施例2中的金属簇的STEM图像，图2B是关于工作实施例4中的负载金属簇的催化剂的说 明 书CN 102711989 A10