光学玻璃及其制备方法.pdf

1、10申请公布号CN102320745A43申请公布日20120118CN102320745ACN102320745A21申请号201110261088922申请日20110902C03C3/21200601C03C3/24720060171申请人湖北新华光信息材料有限公司地址441057湖北省襄阳市长虹北路67号72发明人戎俊华张卫王拓唐雪琼胡向平74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇李茂家54发明名称光学玻璃及其制备方法57摘要本发明涉及一种光学玻璃及其制备方法，所述光学玻璃的组成按摩尔重量百分比计含有3050的KPO3；110的ALPO33；05的BAP

2、O32；2035的TIO2；2040的NB2O5；15的WO3；01的KHF2；02的TA2O5；02的ZRO2；05的LA2O3；03的ZNO；并且TA2O5ZRO2LA2O3ZNO为03。本发明的磷酸盐光学玻璃的折射率ND在193196和阿贝数D在175190范围以内，厚度为10NM的光学玻璃的外部透过率70的波长70不大于470NM。主要用于数码相机、摄像机、液晶投影仪中的传感和投影透镜。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书8页CN102320750A1/2页21一种光学玻璃，其特征在于，其物质组成按摩尔百分比计含有KPO33050，ALPO

3、33110，BAPO3205，TIO22035，NB2O52040，WO315，KHF201，TA2O502，ZRO202，LA2O305，ZNO03，TA2O5ZRO2LA2O3ZNO03；该光学玻璃具有折射率ND在193196和阿贝数D在175190范围内的光学常数。2根据权利要求1所述的光学玻璃，其中物质组成按摩尔百分比计含有KPO33545，ALPO3318，BAPO32052，TIO22030，NB2O52535，WO315，KHF201，TA2O502，ZRO202，LA2O305，ZNO03，TA2O5ZRO2LA2O3ZNO03。3根据权利要求1所述的光学玻璃，其中物质组成按摩

4、尔百分比计含有KPO33542，ALPO3326，BAPO32052，TIO22028，NB2O52532，WO315，KHF201，TA2O502，ZRO202，LA2O305，权利要求书CN102320745ACN102320750A2/2页3ZNO03，TA2O5ZRO2LA2O3ZNO03。4根据权利要求13任一项所述的光学玻璃，其中所使用的KPO3、ALPO33和BAPO32为玻璃态原料。5根据权利要求13任一项所述的光学玻璃，其中在波长200700NM范围内，厚度为10NM的所述光学玻璃的外部透过率70的波长70不大于470NM。6根据权利要求15任一项所述的光学玻璃的制备方法，其

5、特征在于，在批量生产过程中，将KPO3、ALPO33、BAPO32、TIO2、NB2O5、WO3、KHF2、TA2O5、ZRO2、LA2O3、ZNO原料按照所述的比例进行称量后，直接进入V型混料机进行混匀，再加入到通用的光学玻璃全铂熔炼装置进行熔炼后拉制成型成所需要的板料。7根据权利要求7所述的光学玻璃的制备方法，其特征在于，在TG20的范围内保温20H以消除玻璃的深茶色调。权利要求书CN102320745ACN102320750A1/8页4光学玻璃及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种光学玻璃及其制备方法，具体是涉及一种折射率ND在193196之间，阿贝数D在175190之间的磷酸盐光学

6、玻璃及其制备方法。背景技术0002近年来在光学系统设计中，人们通常用高折射率玻璃来推动数码相机、摄像机、手机相机向小型化、超薄化的发展和广角化的实现。而在设计特殊光学系统时，更希望将色差减小到最小。而这类高折射、低阿贝数的玻璃可弥补和校正色差，使色差减小至更低的范围内。0003早期制作高折射率、高色散的玻璃如HZF847/238是以SIO2作为玻璃生成体，引入较大量的TIO2、NB2O5作为基质玻璃组成，但随着折射率和色散的增大，必将引入更多的NB2O5或TIO2来得以实现，但这将使玻璃的稳定性变得极差，着色也更加严重。0004目前已知的有中国专利申请公开号CN1704369A公开了P2O5、

7、NB2O5、TIO2作为主要成分的磷酸盐玻璃。这种玻璃中含有易损伤铂容器的成分BI2O3，不适合用纯铂容器熔炼。另外作为磷酸盐玻璃，当然化学元素磷P是玻璃的主要成分，若以其氧化物P2O5引入，由于它特有的化学性质使生产过程复杂化。众所周知P2O5在空气中有很强的吸水性，遇到有机物会燃烧，受热或接触水后会分解放热，并放出有毒的腐蚀性烟气。这种烟气对操作人员的皮肤、呼吸道具有强腐蚀性。另外由于P2O5吸水后的挥发使配料的准确度难以控制。所以在配合料中元素磷P若以其氧化物P2O5形式引入对生产的过程控制增加了难度，生产成本将大幅度提高，且难以批量化生产。0005CN101186439A公开了一种P2

8、O5、NB2O5、TIO2、BAO作为主要成分的磷酸盐玻璃。但是这种玻璃中的BAO含量在1726，造成玻璃的比重偏大，导致镜头的重量增加。0006CN101941797A公开了一种折射率在191198、阿贝数在1420范围内的磷酸盐光学玻璃。但这种玻璃中的BAO含量在0510，造成玻璃的比重偏大，导致镜头的重量增加。发明内容0007发明要解决的问题0008由于P2O5具有强的吸水性，在存储和配料称量过程中极易吸潮，造成称量的不准确性，同时P2O5原料在与其它原料进行混合的过程中，产生大的热流，对混料容器的要求高且极易损坏混料容器，同时在熔炼过程中，P2O5与铂金埚直接接触将使铂金变脆，影响铂金

9、的寿命，铂金微粒进入到玻璃中使玻璃的着色度、内在质量恶化。因此采用P2O5作为原料需要复杂的生产流程来保证。0009本发明的目的就是针对上述不足之处而提供一种折射率ND在193196和阿贝数D在175190范围内，不含有毒有害成分铅、砷、钍、镉、汞、铬等及有损铂金的成分BI2O3，具有高的可见光透过率，同时还具有良好的工艺性能和稳定性，并能适于二次说明书CN102320745ACN102320750A2/8页5模压制成光学元件的高折射率、低阿贝数的磷酸盐光学玻璃。0010用于解决问题的方案0011为实现上述目的，本发明人经过长期反复的研究与试验，发现采用不含有BI2O3、SIO2的成分，而含有

10、WO3及KHF2的成分的特定玻璃组分可以解决上述问题。0012本发明的光学玻璃是以KPO3、NB2O5、TIO2作为玻璃的主要成分，并引入ALPO33、BAPO32、WO3及KHF2等成分改善玻璃的性能。0013本发明具体提供0014一种光学玻璃，其特征在于，其物质组成按摩尔百分比计含有0015KPO33050，0016ALPO33110，0017BAPO3205，0018TIO22035，0019NB2O52040，0020WO315，0021KHF201，0022TA2O502，0023ZRO202，0024LA2O305，0025ZNO03，0026TA2O5ZRO2LA2O3ZNO03

11、；0027该光学玻璃具有折射率ND在193196和阿贝数D在175190范围内的光学常数。0028优选，一种光学玻璃，其中物质组成按摩尔百分比计含有0029KPO33545，0030ALPO3318，0031BAPO32052，0032TIO22030，0033NB2O52535，0034WO315，0035KHF201，0036TA2O502，0037ZRO202，0038LA2O305，0039ZNO03，0040TA2O5ZRO2LA2O3ZNO03。0041更优选，一种光学玻璃，其中物质组成按摩尔百分比计含有0042KPO33542，0043ALPO3326，0044BAPO32052

12、，说明书CN102320745ACN102320750A3/8页60045TIO22028，0046NB2O52532，0047WO315，0048KHF201，0049TA2O502，0050ZRO202，0051LA2O305，0052ZNO03，0053TA2O5ZRO2LA2O3ZNO03。0054所述光学玻璃，其中所使用的KPO3、ALPO33和BAPO32为玻璃态原料。0055所述光学玻璃，其中在波长200700NM范围内，厚度为10NM的所述光学玻璃的外部透过率70的波长70不大于470NM。0056本发明还涉及上述光学玻璃的制备方法，其特征在于，在批量生产过程中，将KPO3、A

13、LPO33、BAPO32、TIO2、NB2O5、WO3、KHF2、TA2O5、ZRO2、LA2O3、ZNO原料按照所述的比例进行称量后，直接进入V型混料机进行混匀，再加入到通用的光学玻璃全铂熔炼装置进行熔炼后拉制成型成所需要的板料。0057在上述光学玻璃的制备方法中，在TG20的范围内保温20H以消除玻璃的深茶色调。0058发明的效果0059本发明选用稳定的偏磷酸盐做为玻璃的主要成份，简化了磷酸盐玻璃中直接采用P2O5的复杂生产流程，同时可以避免P2O5在熔炼过程中与铂金的接触对铂金的伤害。0060此外，本发明的高折射率、低阿贝数磷酸盐光学玻璃具有折射率ND在193196和阿贝数D在17519

14、0范围内的光学常数，且厚度为10NM的光学玻璃的外部透过率70的波长70不大于470NM。0061本发明的光学玻璃不含有毒有害成分铅、砷、钍、镉、汞、铬等及有损铂金的成分BI2O3，并具有高的可见光透过率，同时还具有良好的工艺性能和稳定性，并能适于二次模压制成光学元件。具体实施方式0062如上所述，采用偏磷酸盐系统作为基质玻璃变得可能。使用偏磷酸盐可以简化磷酸盐玻璃中直接采用P2O5的复杂生产流程，同时可以避免吸潮后P2O5在熔炼过程中与铂金的接触对铂金的伤害。该玻璃是以玻璃态KPO3作为玻璃生成体，并引入大量NB2O5、TIO2作为KPO3NB2O5TIO2体系的基质玻璃，可得到良好稳定的玻

15、璃，但随着NB2O5、TIO2引入量的加大，玻璃将产生着色。经过通用的光学玻璃全铂熔炼装置进行熔炼和在玻璃的TG点附近适当的进行保温热处理，可消除玻璃的着色。0063本发明的光学玻璃是以KPO3、NB2O5、TIO2作为玻璃的主要成分，并引入ALPO33、BAPO32、WO3及KHF2等成分改善玻璃的性能。0064本发明所述的技术方案中使用的KPO3、ALPO33和BAPO32优选为玻璃态原料。0065玻璃态KPO3是玻璃形成的主要成分，是玻璃网络结构的必须成分，是保持玻璃稳说明书CN102320745ACN102320750A4/8页7定性的必要成分。其摩尔量不足30的话，将降低NB2O5和

16、TIO2在基体玻璃中的熔融性，产生未熔物，难以得到均质的玻璃，其摩尔量超过50就很难得到目标值ND。因此，KPO3组分的摩尔含量限定在3050，优选在3545，更优选在3542。0066ALPO33也是玻璃形成的成分，能够杂化玻璃的结构，提高玻璃液的粘度，是保持玻璃稳定性的必需成分。其摩尔含量超过10，则玻璃的折射率达不到预期，同时会影响玻璃的熔融性能，反而会恶化玻璃的析晶性能；但其摩尔含量低于1，则难于杂化玻璃的结构，不能达到提高玻璃稳定性的目的。因此ALPO33组分的摩尔含量限定在110，优选在18，更优选26。0067玻璃态BAPO32也是玻璃形成的成分，能够杂化玻璃的结构，改善玻璃的析

17、晶性能。但其引入量受NB2O5和TIO2总含量的影响，其摩尔引入量的范围不超过5，更有选在052的范围。0068NB2O5是用于获得高折射率和高色散的必选成分，并能显著改善化稳性和提高稳定性。其摩尔含量含量少于20，不能获得高折射率和高色散的性能，如摩尔含量超过40，玻璃熔化性能变差，同时也将增大玻璃失透性。为获得稳定的玻璃，NB2O5组分的摩尔含量限定在2040，优选在2535，更优选在2532。0069TIO2也是获得高折射率和高色散的必选成分，并也能显著提高化稳性和增大负反常色散。其摩尔含量低于20则不能达到所需要的光学常数，但其摩尔含量超过35时，玻璃不仅着色加深，而且失透性能变坏。因

18、此，TIO2组分的摩尔含量限定在2035，优选在2030，更优选在2028。0070WO3是提高折射率和色散、减小失透倾向的必选成分。其摩尔含量低于1时达不到改善析晶性能的左右，而其摩尔含量超过5时，玻璃着色加深，析晶性能反而会变坏。因此其摩尔含量的范围在15。0071适量引入KHF2时，能有效获得所需的折射率和色散值，同时对提高可见光区的透过率效果显著。当其摩尔含量超过1时，玻璃稳定性变差，难以获得所希望的光学常数。因此，该成分的摩尔含量不超过1。0072TA2O5、ZRO2、LA2O3、ZNO作为本发明的任选成分的的引入。其含量可以是0，但TA2O5的摩尔引入量不大于2，ZRO2的摩尔引入

19、量不大于2，LA2O3的摩尔引入量不大于5，ZNO的摩尔引入量不大3。在少量引入并达到所需的光学常数的前提下，有助于降低失透倾向和减轻玻璃着色的效果。通过试验发现，四者的摩尔含量和超过3会大大增加失透倾向，同时也达不到所需的折射率和色散值。0073本发明的高折射率、低阿贝数磷酸盐光学玻璃在批量生产中采用KPO3、ALPO33、BAPO32、TIO2、NB2O5、WO3、KHF2、TA2O5、ZRO2、LA2O3、ZNO原料按照固定的比例进行称量后，进入V型混料机进行混匀，然后加入到到通用的光学玻璃全铂熔炼装置进行熔炼后拉制成型成所需要的板料。0074实施例0075下面将有关本发明高折射率、低阿

20、贝数的磷酸盐光学玻璃的实施组成例实施例15和前述过去磷酸盐光学玻璃的组成例比较例A和B的玻璃组分的百分含量及其制得玻璃的折射率ND、阿贝数D、转变温度TG、20到120的线膨胀系数20120、比重D、液相线温度LT、着色度70/5、耐水性DW和玻璃中的含PT异物数示说明书CN102320745ACN102320750A5/8页8以表1和表2。0076按照给定的比例称量KPO3、ALPO33、BAPO32、TIO2、NB2O5、WO3、KHF2、TA2O5、ZRO2、LA2O3、ZNO原料进行混合均匀后，加到铂坩埚中，熔融的难易程度随组分而异，一般在12501300的温度下，大约24小时熔融、搅

21、拌均匀后，浇注到模具中，经慢慢冷却，可容易地制得这些玻璃试料。然后将这些玻璃试料在TG20的范围内保温20H后降至室温，加工成所要测试项目的样品。0077下面举出各特性的测定方法。00781、着色度70、50079制作厚度为1001MM，具有经光学研磨的相互平行的平面玻璃试样，从与上述平面垂直的方向向该玻璃试样射入强度为IIN的光线，测定透射光线的强度IOUT，将强度比IOUT/IIN称为玻璃的外部透过率。0080在波长200700NM的范围，将外部透过率为70的波长记作70、外部透过率为5的波长记作5。00812、折射率ND、阿贝数D0082按照GB/T79621标准的测试方法进行测定。00

22、833、液相线温度LT0084日本本山公司的GMN16P型梯度炉进行液相线温度LT的测定。00854、转变温度与线性膨胀系数0086转变温度TG、20到120的线膨胀系数20120采用美国PE公司的TMA测试仪进行测试。00875、耐水性DW0088按照GB/T171291997标准的测试方法进行测定与分类。00896、玻璃中的含PT异物数0090玻璃样品在200倍的偏光显微镜下进行异物的判定。0091表1实施例0092说明书CN102320745ACN102320750A6/8页90093表2比较例说明书CN102320745ACN102320750A7/8页1000940095表1和2的说

23、明玻璃中含PT异物是将大块板料中的含铂异物进行确认数数后，用所数的PT异物数除以玻璃的体积计算所得。0096从表1中可以看出，本发明实施例的玻璃15不仅具有所要求范围内的折射率ND和阿贝数D，具有高的可见光透过率，厚度为10NM的光学玻璃的外部透过率70的波长70不大于470NM，同时玻璃还具有低的液相温度和良好的工艺性能，尤其是玻璃在铂埚中熔炼的铂金异物数低于1个/100CM3。0097按以上性能所述，该类玻璃还可适于一次成型或二次压型制成不同规格光学元件说明书CN102320745ACN102320750A8/8页11毛坯。0098比较例A、B达到了所要求的光学特性。虽然比较例A的液相线温

24、度与实施例的液相线温度接近，但是比较例A在铂埚中熔炼的玻璃中铂金异物远远大于实施例，因此在生产过程中难于生产满足GB/T796287标准的光学玻璃。比较例B玻璃着色深，透过向长波方向位移，玻璃失透倾向大，且在铂埚中熔炼的玻璃中铂金异物远远大于实施例，因此更难生产出满足GB/T796287标准的光学玻璃。0099如上所述，本发明的KPO3NB2O5TIO2基质玻璃体系的高折射率、低阿贝数磷酸盐光学玻璃具有折射率ND折射率ND在193196和阿贝数D在1751900范围内的光学常数，且厚度为10NM的光学玻璃的外部透过率70的波长70不大于470NM。尤其其工艺性能优于前期的磷酸盐光学玻璃，可以简化磷酸盐玻璃中直接采用P2O5的复杂生产流程，同时可以避免P2O5在熔炼过程中与铂金的接触对铂金的伤害，同时将玻璃中的铂金异物数降低到GB/T796287标准。0100产业上的可利用性0101本发明主要用于数码相机、摄像机、液晶投影仪中的传感和投影透镜。说明书CN102320745A