负载型硅酞菁光催化剂的制备方法及其应用.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910435778.8 (22)申请日 2019.05.23 (71)申请人 青岛大学 地址 266071 山东省青岛市崂山区香港东 路7号 (72)发明人 王宗花赵澎 (74)专利代理机构 济南圣达知识产权代理有限 公司 37221 代理人 王磊 (51)Int.Cl. B01J 31/22(2006.01) C02F 1/30(2006.01) C02F 1/72(2006.01) C02F 101/32(2006.01) (54)发明名称 一种负载型硅酞菁光催化剂的制

2、备方法及 其应用 (57)摘要 本公开提供了一种负载型硅酞菁光催化剂 的制备方法及其应用， 光催化剂包括金属有机框 架材料和二羟基硅酞菁， 所述金属有机框架材料 为金属离子与至少带有两个羧基的有机配体通 过配位键形成的， 二羟基硅酞菁通过二羟基硅酞 菁中的羟基与金属有机框架材料中的羧基产生 的相互作用负载在金属有机框架材料上； 二羟基 硅酞菁的结构式如下： 其中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8为烷基或烷氧基。 本公开提供的 光催化剂能够将烃类污染物进行吸附并进行催 化， 同时能够避免采用金属酞菁作为催化剂导致 的重金属泄露等环境问题。 权利要求书2页 说明书5页

3、 附图1页 CN 110026243 A 2019.07.19 CN 110026243 A 1.一种负载型硅酞菁光催化剂， 其特征是， 包括金属有机框架材料和二羟基硅酞菁， 所 述金属有机框架材料为金属离子与至少带有两个羧基的有机配体通过配位键形成的， 二羟 基硅酞菁通过二羟基硅酞菁中的羟基与金属有机框架材料中的羧基产生的相互作用负载 在金属有机框架材料上； 二羟基硅酞菁的结构式如下： 其中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8为烷基或烷氧基。 2.如权利要求1所述的光催化剂， 其特征是， 所述金属有机框架材料为MOF-5或MOF-77。 3.如权利要求1所述的光催

4、化剂， 其特征是， 二羟基硅酞菁的重量百分数为0.02 0.5。 4.一种权利要求13任一所述的光催化剂的制备方法， 其特征是， 将含有金属有机框 架材料金属离子的金属盐、 有机配体和二羟基硅酞菁加入至有机溶剂中， 再加入三乙醇胺 作为催化剂进行反应， 获得负载型硅酞菁光催化剂。 5.如权利要求4所述的制备方法， 其特征是， 反应的时间为2472小时。 6.如权利要求4所述的制备方法， 其特征是， 将反应后的产物采用甲醇进行清洗， 再采 用N,N-二甲基甲酰胺进行清洗， 然后进行干燥。 7.如权利要求4所述的制备方法， 其特征是， 二羟基硅酞菁的制备步骤为： 1)在1,8-二氮杂二环十一碳-7

5、-烯的催化下， 硅酸乙酯与邻苯二甲腈的衍生物在四氢 萘中回流412小时； 2)将步骤1)获得的物料， 经过甲醇冲洗， 过滤， 干燥得到中间产物； 3)中间产物在盐酸-乙醇溶液中水解4-12小时， 然后经过甲醇洗， 水洗至中性后， 提纯 干燥得到产物二羟基硅酞菁； 邻苯二甲腈的衍生物选自： 其中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8为烷基或烷氧基； 优选的， 硅酸乙酯、 DBU和邻苯二甲腈的衍生物的摩尔比为1:0.010.05:46。 8.一种权利要求13任一所述的光催化剂在去除海洋中有机烃类化合物的应用。 9.一种降解水体表面油膜的方法， 其特征是， 将权利要求13任

6、一所述的光催化剂加 权利要求书 1/2 页 2 CN 110026243 A 2 入至表面漂浮油膜的水中， 光照一段时间后去除水体表面的油膜。 10.如权利要求9所述的方法， 其特征是， 光照时间为12h。 权利要求书 2/2 页 3 CN 110026243 A 3 一种负载型硅酞菁光催化剂的制备方法及其应用 技术领域 0001 本公开属于催化剂制备技术领域， 涉及一种有机金属骨架负载型羟基硅酞菁催化 剂的制备方法及其应用。 背景技术 0002 这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息， 而不必然构成现有技术。 0003 目前， 随着经济活动的增加， 海洋等水体环境中遇到化学污染物泄漏风险日益

7、增 加， 特别是轻质油， 原油， 船用燃油等石化产品的泄漏风险更高， 目前应对这些事故泄漏污 染物的方法主要是使用聚丙烯吸附材料(吸油毡)进行吸附回收， 这种方法的不足之处是只 能物理吸附而不能对污染物进行降解处理。 0004 利用海洋环境中自然光照作为能源的光催化降解技术是处理海洋等水体环境中 泄漏的有机污染物适宜技术手段。 中国专利CN201710533592.7公开了一种基于锌酞菁-石 墨烯的光催化剂， 这种催化剂光化学效率较高， 然而， 经过本公开发明人研究发现， 这种催 化剂对水体中有机污染物的捕集能力欠佳， 完全依靠聚丙烯材料吸附烃类等污染物， 而且 酞菁和石墨烯依靠静电等物理吸附

8、作用结合， 催化剂的均匀性和牢固程度一般， 降低了这 种催化剂在实际应用中光催化效率。 0005 纳米金属氧化物光催化剂大多数需要在短波长紫外波段工作， 而酞菁类化合物能 够有效的吸收太阳光波段的能量发挥光催化效应， 是自然环境领域中最为常用的光催化剂 之一。 发明内容 0006 为了解决现有技术的不足， 本公开的目的是提供一种负载型硅酞菁光催化剂的制 备及其应用， 能够将烃类污染物进行吸附并进行催化， 同时能够避免采用金属酞菁作为催 化剂导致的重金属泄露等环境问题。 0007 为了实现上述目的， 本公开的技术方案为： 0008 一方面， 一种负载型硅酞菁光催化剂， 包括金属有机框架材料和二羟

9、基硅酞菁， 所 述金属有机框架材料为金属离子与至少带有两个羧基的有机配体通过配位键形成的， 二羟 基硅酞菁通过二羟基硅酞菁中的羟基与金属有机框架材料中的羧基产生的相互作用负载 在金属有机框架材料上； 二羟基硅酞菁的结构式如下： 说明书 1/5 页 4 CN 110026243 A 4 0009 0010 其中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8为烷基或烷氧基。 0011 本公开利用金属有机框架材料对二羟基硅酞菁进行负载， 通过羧基与羟基的氢键 等相互作用， 可以使得酞菁分子与金属有机框架材料(MOF)的骨架结合更为牢固。 同时， 本 公开将金属有机框架材料与二羟基硅

10、酞菁结合后， 使得金属有机框架材料对烃类有较强的 吸附能力， 从而提高二羟基硅酞菁对泄漏在海洋水体表面形成油膜的石油烃类化合物的吸 附和处理能力。 0012 第二， 通过实验证实本公开提供的光催化剂无需添加额外的氧化剂， 就能够对石 油烃类化合物进行降解， 且对石油烃类化合物的降解率较高。 0013 第三， 若R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8为氢， 则会导致二羟基硅酞菁的溶解性降低， 从而 使得二羟基硅酞菁难以负载在金属有机框架材料， 从而无法对石油烃类化合物进行光催化 降解。 0014 另一方面， 一种上述光催化剂的制备方法， 将含有金属有机框架材料金属离子的 金

11、属盐、 有机配体和二羟基硅酞菁加入至有机溶剂中， 再加入三乙醇胺作为催化剂进行反 应， 获得负载型硅酞菁光催化剂。 0015 第三方面， 一种上述光催化剂在去除海洋中有机烃类化合物的应用。 0016 第四方面， 一种降解水体表面油膜的方法， 将上述光催化剂加入至表面漂浮油膜 的水中， 光照一段时间后去除水体表面的油膜。 0017 本公开的有益效果为： 0018 1.本公开通过MOF骨架中的羧基与二羟基硅酞菁的羟基之间的氢键作用， 实现催 化剂分子的有效牢固负载， 从而实现金属有机框架材料对二羟基硅酞菁进行负载。 0019 2.本公开将金属有机框架材料与二羟基硅酞菁结合后， 使得金属有机框架材料

12、对 烃类有较强的吸附能力， 从而提高二羟基硅酞菁对泄漏在海洋水体表面形成油膜的石油烃 类化合物的吸附和处理能力。 0020 3.本公开提供的光催化剂无需添加额外的氧化剂， 就能够对石油烃类化合物进行 降解， 且对石油烃类化合物的降解率较高。 附图说明 0021 构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解， 本公开的示 意性实施例及其说明用于解释本公开， 并不构成对本公开的不当限定。 0022 图1为本公开实施例1制备的光催化剂的结构示意图， a为立体结构示意图， 圆柱体 说明书 2/5 页 5 CN 110026243 A 5 表明其结构中的孔道(channel)， b为a的部

13、分放大的结构示意图， 圆球表明其结构中的空穴 (cavity)， c为b的平面俯视图， d为c的部分放大示意图， 硅酞菁分子即为二羟基硅酞菁。 具体实施方式 0023 应该指出， 以下详细说明都是示例性的， 旨在对本公开提供进一步的说明。 除非另 有指明， 本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常 理解的相同含义。 0024 需要注意的是， 这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式， 而非意图限制根 据本公开的示例性实施方式。 如在这里所使用的， 除非上下文另外明确指出， 否则单数形式 也意图包括复数形式， 此外， 还应当理解的是， 当在本说明书中使用术语 “包含

14、” 和/或 “包 括” 时， 其指明存在特征、 步骤、 操作、 器件、 组件和/或它们的组合。 0025 鉴于酞菁类光催化剂对水体中有机污染物的捕集能力欠佳的不足， 为了解决如上 的技术问题， 本公开提出了一种负载型硅酞菁光催化剂的制备及其应用。 0026 本公开的一种典型实施方式， 提供了一种负载型硅酞菁光催化剂， 包括金属有机 框架材料和二羟基硅酞菁， 所述金属有机框架材料为金属离子与至少带有两个羧基的有机 配体通过配位键形成的， 二羟基硅酞菁通过二羟基硅酞菁中的羟基与金属有机框架材料中 的羧基产生的相互作用负载在金属有机框架材料上； 二羟基硅酞菁的结构式如下： 0027 0028 其中，

15、 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8为烷基或烷氧基。 0029 本公开利用金属有机框架材料对二羟基硅酞菁进行负载， 通过羧基与羟基的氢键 等相互作用， 可以使得酞菁分子与金属有机框架材料(MOF)的骨架结合更为牢固。 同时， 本 公开将金属有机框架材料与二羟基硅酞菁结合后， 使得金属有机框架材料对烃类有较强的 吸附能力， 从而提高二羟基硅酞菁对泄漏在海洋水体表面形成油膜的石油烃类化合物的吸 附和处理能力。 0030 第二， 通过实验证实本公开提供的光催化剂无需添加额外的氧化剂， 就能够对石 油烃类化合物进行降解， 且对石油烃类化合物的降解率较高。 0031 第三， 若

16、R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8为氢， 则会导致二羟基硅酞菁的溶解性降低， 从而 使得二羟基硅酞菁难以负载在金属有机框架材料， 从而无法对石油烃类化合物进行光催化 降解。 0032 本公开中R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8可以相同， 也可以不同。 0033 该实施方式的一种或多种实施例中， 所述金属有机框架材料为MOF-5或MOF-177。 说明书 3/5 页 6 CN 110026243 A 6 这两种金属有机框架材料对烃类化合物具有较强的吸附能力， 从而提高催化剂对对石油烃 类化合物的降解率。 0034 该实施方式的一种或多种实施例中

17、， 二羟基硅酞菁的重量百分数为0.020.5。 二羟基硅酞菁为0.020.5wt时， 催化剂的效果最好， 且成本较低。 0035 本公开的另一种实施方式， 提供了一种上述光催化剂的制备方法， 将含有金属有 机框架材料金属离子的金属盐、 有机配体和二羟基硅酞菁加入至有机溶剂中， 再加入三乙 醇胺作为催化剂进行反应， 获得负载型硅酞菁光催化剂。 0036 该实施方式的一种或多种实施例中， 反应的时间为2472小时。 0037 为了获得更为纯净的光催化剂， 该实施方式的一种或多种实施例中， 将反应后的 产物采用甲醇进行清洗， 再采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行清洗， 然后进行干燥。 0038

18、为了降低成本， 该实施方式的一种或多种实施例中， 提供了一种二羟基硅酞菁的 制备方法， 步骤为： 0039 1)在1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的催化下， 硅酸乙酯与邻苯二甲腈的衍生 物在四氢萘中回流412小时； 0040 2)将步骤1)获得的物料， 经过甲醇冲洗， 过滤， 干燥得到中间产物； 0041 3)中间产物在盐酸-乙醇溶液中水解4-12小时， 然后经过甲醇洗， 水洗至中性后， 提纯干燥得到产物二羟基硅酞菁； 0042 邻苯二甲腈的衍生物选自： 0043 其中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8为烷基或烷氧基。 0044 该系列实施例中， 硅酸乙

19、酯、 DBU和邻苯二甲腈的衍生物的摩尔比为1:0.01 0.05:46。 0045 该系列实施例中， 具体步骤为： 0046 1)1mol的硅酸乙酯在0.010.05mol的DBU的催化下与45mol的邻苯二甲腈的衍 生物在3050倍体积的四氢萘中回流412小时； 0047 2)将步骤1)获得的物料， 经过甲醇冲洗， 过滤， 干燥得到中间产物； 0048 3)中间产物在3050倍体积的1mol/L盐酸-乙醇溶液中水解412小时， 然后经过 甲醇洗， 水洗至中性后， 提纯干燥得到产物二羟基硅酞菁。 0049 本公开的第三种实施方式， 提供了一种上述光催化剂在去除海洋中有机烃类化合 物的应用。 0

20、050 本公开的第四种实施方式， 提供了一种降解水体表面油膜的方法， 将上述光催化 剂加入至表面漂浮油膜的水中， 光照一段时间后去除水体表面的油膜。 0051 该实施方式的一种或多种实施例中， 光照时间为12h。 0052 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案， 以下将结合具 体的实施例详细说明本公开的技术方案。 0053 实施例1 说明书 4/5 页 7 CN 110026243 A 7 0054 1mol的硅酸乙酯在0.01mol的DBU的催化下与4mol的3， 4-二甲基邻苯二甲腈在30 倍体积的四氢萘中回流6小时， 反应后的物料经过甲醇冲洗， 过滤， 干燥得到中间产

21、物。 中间 产物在50倍体积的1mol/L盐酸-乙醇溶液中水解6小时， 然后经过甲醇清洗洗， 水洗至中性 后， 提纯干燥得到产物轴向羟基硅酞菁(二羟基硅酞菁)。 1mol的Zn(NO3)2.6H2O和4mol的对 苯二甲酸溶解在30倍体积的DMF中， 加入0.01mol前述制备的轴向羟基硅酞菁， 以0.01mol的 三乙醇胺为催化剂， 室温下搅拌反应12小时， 产物经过甲醇清洗， DMF清洗后经过干燥得到 负载型轴向配位羟基硅酞菁光催化剂。 0055 该实施例制备的光催化剂的结构如图1所示。 0056 实施例2 0057 1mol的硅酸乙酯在0.01mol的DBU的催化下与6mol的3， 4-

22、二甲基邻苯二甲腈在50 倍体积的四氢萘中回流12小时， 反应后的物料经过甲醇冲洗， 过滤， 干燥得到中间产物。 中 间产物在50倍体积的1mol/L盐酸-乙醇溶液中水解12小时， 然后经过甲醇清洗洗， 水洗至中 性后， 提纯干燥得到产物轴向羟基硅酞菁。 1mol的Zn(NO3)2.6H2O和6mol的对苯二甲酸溶解 在50倍体积的DMF中， 加入0.03mol前述制备的轴向羟基硅酞菁， 以0.03mol的三乙醇胺为催 化剂， 室温下搅拌反应24小时， 产物经过甲醇清洗， DMF清洗后经过干燥得到负载型轴向配 位羟基硅酞菁光催化剂。 0058 实施例3 0059 1mol的硅酸乙酯在0.01mo

23、l的DBU的催化下与4mol的3， 4-二甲基邻苯二甲腈在30 倍体积的四氢萘中回流6小时， 反应后的物料经过甲醇冲洗， 过滤， 干燥得到中间产物。 中间 产物在50倍体积的1mol/L盐酸-乙醇溶液中水解6小时， 然后经过甲醇清洗洗， 水洗至中性 后， 提纯干燥得到产物轴向羟基硅酞菁。 0060 试验例1 0061 将按照实施例1制备的光催化剂用于漂浮于水体表面的柴油油膜处理， 将0.05克 实施例1制备的光催化剂投入1平方米的漂浮有1克柴油形成的油膜的水体中， 在搅拌下使 用一个60瓦的卤素灯照射1小时， 对水体中柴油的降解率达到90。 0062 试验例2 0063 将按照实施例2制备的光

24、催化剂用于漂浮于水体表面的轻质油膜处理， 将0.1克实 施例2制备的光催化剂投入1平方米的漂浮有1克轻质油形成的油膜的水体中， 在搅拌下使 用一个60瓦的卤素灯照射2小时， 对水体中柴油的降解率达到85。 0064 试验例3 0065 将按照实施例3制备的二羟基硅酞菁用于漂浮于水体表面的柴油油膜处理， 将0.1 克实施例1制备的二羟基硅酞菁投入1平方米的漂浮有1克柴油形成的油膜的水体中， 在搅 拌下使用一个60瓦的卤素灯照射1小时， 对水体中柴油的降解率达到50。 0066 以上所述仅为本公开的优选实施例而已， 并不用于限制本公开， 对于本领域的技 术人员来说， 本公开可以有各种更改和变化。 凡在本公开的精神和原则之内， 所作的任何修 改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本公开的保护范围之内。 说明书 5/5 页 8 CN 110026243 A 8 图1 说明书附图 1/1 页 9 CN 110026243 A 9