基于石墨烯复合材料制备柔性可拉伸器件的方法.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910402939.3 (22)申请日 2019.05.15 (71)申请人 华东理工大学 地址 200237 上海市徐汇区梅陇路130号 (72)发明人 张斌李东奇樊菲候杰陈彧 (74)专利代理机构 上海三和万国知识产权代理 事务所(普通合伙) 31230 代理人 任艳霞 (51)Int.Cl. C01B 32/194(2017.01) C08G 61/12(2006.01) H01L 45/00(2006.01) (54)发明名称 一种基于石墨烯复合材料制备柔性可拉伸

2、器件的方法 (57)摘要 本发明属于信息存储技术领域， 具体提供了 基于石墨烯复合材料制备柔性可拉伸存储器件 的方法， 还涉及一种电活性高分子共价修饰石墨 烯复合材料及其制备方法。 本发明中器件基底为 PDMS(聚二甲基硅氧烷)、 底电极为ITO(氧化铟 锡)、 中间活性层为GO-P3HT以及顶电极为Al。 器 件表现为非易失性可擦写存储性能， 并且器件在 向内弯曲， 向外弯曲以及拉伸条件下能也能保持 稳定的非易失性可擦除存储性能。 权利要求书2页 说明书4页 附图2页 CN 110203916 A 2019.09.06 CN 110203916 A 1.一种电活性高分子共价修饰的石墨烯材料，

3、 其特征在于： 结构式如下式复合材料GO- P3HT所示： 其中m， n为25-35。 2.一种权利要求1所述电活性高分子共价修饰的石墨烯材料的制备方法， 其特征在于： 包括如下步骤： 1)100-200mgGO石墨烯加入到10-20mL氯化亚砜和催化量1-2mL的DMF二甲基甲酰胺中， 超声30-40分钟， 使GO充分分散在溶剂中； 在氮气保护下80-90下反应回流24-36h， 然后减 压蒸馏除去氯化亚砜； 在氮气保护下， 加入20-30mL无水THF四氢呋喃和1-2g3-噻吩甲醇， 70-80反应回流24-36h； 0.22微米滤膜过滤， 然后分别用去离子水、 乙醇、 乙醚洗涤， 真空

4、烘箱干燥； 2)50-60mgGO-TP石墨烯-噻吩超声分散到30-40mL的氯仿溶液中， 加入200-300mg无水 三氯化铁； 将1-2g3-己基噻吩缓慢滴入， 回流搅拌24-36h后， 混合物通过孔径为0.22微米的 聚碳酸酯膜过滤， 得到的固体用乙醇， 去离子水和四氢呋喃充分洗涤； 最后在40-50下真 空干燥24-36小时。 3.一种基于权利要求1所述电活性高分子共价修饰的石墨烯材料制备柔性可拉伸器件 的方法， 其特征在于： 包括如下步骤： 将50-60微升GO-P3HT石墨烯-聚3-己基噻吩的甲苯溶液旋涂在覆盖ITO的PDMS基底上， 旋涂机转速为800-1000r/min旋涂10

5、-20秒， 然后2000-3000r/min旋涂40-50秒； 紧接着， 旋 涂制备的器件在真空烘箱中80-90过夜干燥； 通过台阶仪测试， 旋涂的薄膜厚度约为100- 200nm； 为了制备完整的三明治器件， 在活性层薄膜表面上通过掩模版法蒸镀了一层120- 200nm厚、 0.40.4mm2的Al电极。 4.一种权利要求1所述电活性高分子共价修饰的石墨烯材料在存储器件方面的应用。 5.一种由权利要求3所述基于电活性高分子共价修饰的石墨烯材料制备的柔性可拉伸 器件， 其特征在于： 器件基底为PDMS聚二甲基硅氧烷、 底电极为ITO氧化铟锡、 中间活性层为 GO-P3HT以及顶电极为Al。 权

6、利要求书 1/2 页 2 CN 110203916 A 2 6.一种权利要求5所述柔性可拉伸器件在存储器件方面的应用。 7.根据权利要求1所述一种电活性高分子共价修饰的石墨烯材料， 其特征在于， 电活性 高分子其结构式如下式所示： 8.一种电活性高分子， 其特征在于： 其结构式如下式高分子P3HT所示： 9.一种权利要求8所述高分子的制备方法,其特征在于： 包括下列步骤： 将3-己基噻吩缓慢滴入通有N2的氯仿和无水三氯化铁的混合溶液中， 回流反应后分离 提纯得高分子P3HT。 权利要求书 2/2 页 3 CN 110203916 A 3 一种基于石墨烯复合材料制备柔性可拉伸器件的方法 技术领域

7、 0001 本发明属于信息存储技术领域， 具体提供了基于石墨烯复合材料制备柔性可拉伸 存储器件的方法， 还涉及一种电活性高分子共价修饰石墨烯复合材料及其制备方法。 0002 背景介绍 0003 传统硅基存储器件无法应用于柔性可拉伸邻域， 而基于石墨烯复合材料是制备柔 性可拉伸器件的优良材料。 基底为PDMS， 该器件可在各种形变状态下保持稳定的性能。 有机 高分子材料由于它们具有弹性和柔性等独特的性质而被认为在未来柔性和可拉伸电子器 件领域具有巨大的潜力。 在分子结构多样化的高分子材料中， P3HT作为一种电活性高分子 有着许多的优势， 例如高的电子迁移率、 良好的化学稳定性和低的光学能带间隙

8、。 P3HT在阻 变存储器领域的应用也有报道， 基于P3HT的阻变存储材料表现出了优异的性能并且在电子 存储器件的应用中具有巨大的潜力。 另一方面， 可穿戴设备在未来有着巨大的市场， 对于半 导体行业来说是巨大的动力。 在过去一些年中， 许多基于P3HT柔性器件的研究工作被报道 而且有一些工作将P3HT应用于可拉伸器件中。 然而， 如今还没有研究报道将基于P3HT的材 料应用于柔性和可拉伸阻变存储器件。 发明内容 0004 本发明目的在于提供一种电活性高分子共价修饰石墨烯复合材料； 0005 本发明的第二个目的在于提供一种电活性高分子共价修饰石墨烯复合材料的制 备方法； 0006 本发明的第三

9、个目的在于提供一种制备柔性可拉伸器件的方法。 0007 本发明的第四个目的还提供一种电活性高分子及其制备方法。 0008 本发明的技术方案是： 0009 一种电活性高分子共价修饰的石墨烯材料， 结构式如下式复合材料GO-P3HT所示： 0010 说明书 1/4 页 4 CN 110203916 A 4 0011 其中m， n为25-35。 0012 本发明还提供一种上述电活性高分子共价修饰的石墨烯材料的制备方法， 包括如 下步骤： 0013 1)100-200mgGO石墨烯加入到10-20mL氯化亚砜和催化量1-2mL的DMF二甲基甲酰 胺中， 超声30-40分钟， 使GO充分分散在溶剂中；

10、在氮气保护下80-90下反应回流24-36h， 然后减压蒸馏除去氯化亚砜； 在氮气保护下， 加入20-30mL无水THF四氢呋喃和1-2g3-噻吩 甲醇， 70-80反应回流24-36h； 0.22微米滤膜过滤， 然后分别用去离子水、 乙醇、 乙醚洗涤， 真空烘箱干燥； 0014 2)50-60mgGO-TP石墨烯-噻吩超声分散到30-40mL的氯仿溶液中， 加入200-300mg 无水三氯化铁； 将1-2g3-己基噻吩缓慢滴入， 回流搅拌24-36h后， 混合物通过孔径为0.22微 米的聚碳酸酯膜过滤， 得到的固体用乙醇， 去离子水和四氢呋喃充分洗涤； 最后在40-50 下真空干燥24-36

11、小时。 0015 本发明还提供一种基于所述电活性高分子共价修饰的石墨烯材料制备柔性可拉 伸器件的方法， 包括如下步骤： 0016 将50-60微升GO-P3HT石墨烯-聚3-己基噻吩的甲苯溶液(10-20mg/mL)旋涂在覆盖 ITO的PDMS基底上， 旋涂机转速为800-1000r/min旋涂10-20秒， 然后2000-3000r/min旋涂 40-50秒。 紧接着， 旋涂制备的器件在真空烘箱中80-90过夜干燥。 通过台阶仪测试， 旋涂 的薄膜厚度约为100-200nm。 为了制备完整的三明治器件， 在活性层薄膜表面上通过掩模版 法蒸镀了一层120-200nm厚、 0.40.4mm2的A

12、l电极。 0017 本发明还提供一种所述电活性高分子共价修饰的石墨烯材料在存储器件方面的 应用。 0018 本发明还提供一种由所述基于电活性高分子共价修饰的石墨烯材料制备的柔性 可拉伸器件， 器件基底为PDMS聚二甲基硅氧烷、 底电极为ITO氧化铟锡、 中间活性层为GO- P3HT以及顶电极为Al。 0019 本发明还提供一种所述柔性可拉伸器件在存储器件方面的应用。 0020 根据所述一种电活性高分子共价修饰的石墨烯材料， 电活性高分子其结构式如下 式所示： 0021 0022 n为25-35。 说明书 2/4 页 5 CN 110203916 A 5 0023 本发明还提供一种电活性高分子，

13、 其结构式如下式高分子P3HT所示： 0024 0025 本发明还提供一种所述高分子的制备方法,包括下列步骤： 0026 将3-己基噻吩缓慢滴入通有N2的氯仿和无水三氯化铁的混合溶液中， 回流反应后 分离提纯得高分子P3HT。 0027 本发明有益的技术效果： 0028 本发明制备的一种电活性高分子共价修饰石墨烯复合材料有着优异的溶解性， 突 出的光电性质， 并观察到体系中存在电荷转移现象。 通过TEM图像表征了GO和复合物GO- P3HT的形貌。 如附图1所示， GO呈现透明， 分层和类似丝绸状的结构。 而在GO表面接枝高分子 P3HT后， 得到的GO-P3HT具有表面不规整聚合物的再结晶特

14、性(附图1b)， GO表面的高分子具 有聚集的趋势。 如附图2所示， 随着有机溶剂极性的增加， GO-P3HT溶液荧光峰的强度有规律 地减弱且峰位置从甲苯溶液的568nm红移到四氢呋喃溶液的573nm到苯甲腈溶液中的 579nm， 在N-甲基吡咯烷酮溶液中荧光发射峰位置达到了584nm。 伴随溶剂极性增加样品的 荧光强度减弱和荧光发射峰红移现象说明了在样品GO-P3HT中可能存在着从高分子P3HT到 GO的电荷转移过程。 器件在不同形变状态的记忆性能如图3所示。 图3a， 图3b和图3c分别是 在向外弯曲、 向内弯曲和拉伸状态下的柔性和可拉伸器件测试的照片。 而图3d， 图3e和图3f 是与之

15、对应的不同状态的器件结构示意图。 在向外弯曲曲率半径为10mm条件下， 器件仍表 现为一个典型的非易失性可擦写存储性能(附图3g)， 其开启电压为-1.83V且关闭电压为 1.40V。 从测试结果来看， 向外弯曲和向内弯曲时的器件表现出的性能相似， 当向内弯曲曲 率半径为10mm时， 器件的阈值电压分别为-1.82V和1.19V。 而当器件在拉伸状态下测量时， 其开启电压为-1.73V而关闭电压为1.01V。 这些测试结果表明器件在不同的形变状态下仍 能保持较为稳定的非易失性可擦写存储性能。 附图说明 0029 图1为本发明制备的电活性高分子共价修饰石墨烯复合材料的透射电镜图， GO(a) 和

16、GO-P3HT(b)的透射电子显微镜(TEM)图像。 0030 图2为本发明制备的电活性高分子共价修饰石墨烯复合材料不同极性溶剂中的荧 光光谱图(激发波长为435nm)。 0031 图3为本发明制备的柔性可拉伸器件在不同形变状态下的实物、 模拟和相对应的 说明书 3/4 页 6 CN 110203916 A 6 性能图； 0032 Al/GO-P3HT/ITO器件在拉伸应变下(a,d,g)， 压缩应变下(b,e,h)和拉伸状态下 (c,f,i)的照片， 示意图和记忆性能。 具体实施方案 0033 实施例1： 0034 本发明提供的电活性高分子共价修饰石墨烯复合材料， 其制备方法包括如下步 骤：

17、 0035 1)100mgGO(石墨烯)加入到10mL氯化亚砜和催化量(1mL)的DMF(二甲基甲酰胺) 中， 超声30分钟， 使GO充分分散在溶剂中。 在氮气保护下80下反应回流24h， 然后减压蒸馏 除去氯化亚砜。 在氮气保护下， 加入20mL无水THF和1g3-噻吩甲醇， 70反应回流24h。 0.22 微米滤膜过滤， 然后分别用去离子水、 乙醇、 乙醚洗涤， 真空烘箱干燥。 0036 2)50mgGO-TP(石墨烯-噻吩)超声分散到30mL的氯仿溶液中， 加入200mg无水三氯 化铁。 将1g3-己基噻吩缓慢滴入， 回流搅拌24h后， 混合物通过孔径为0.22微米的聚碳酸酯 膜过滤，

18、得到的固体用乙醇， 去离子水和四氢呋喃充分洗涤。 最后在40下真空干燥24小 时。 0037 实施例2： 0038 本发明提供的柔性可拉伸器件的制备方法， 其制备方法包括如下步骤： 0039 将50微升GO-P3HT(石墨烯-聚3-己基噻吩)的甲苯溶液(10mg/mL)旋涂在覆盖ITO 的PDMS基底上， 旋涂机转速为800r/min旋涂10秒， 然后2000r/min旋涂40秒。 紧接着， 旋涂制 备的器件在真空烘箱中80过夜干燥。 通过台阶仪测试， 旋涂的薄膜厚度约为100nm。 为了 制备完整的三明治器件， 在活性层薄膜表面上通过掩模版法蒸镀了一层120nm厚、 0.4 0.4mm2的Al电极。 0040 以上所述步骤为本发明优选实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人 员， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为 在本发明的保护范围内。 说明书 4/4 页 7 CN 110203916 A 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 110203916 A 8 图3 说明书附图 2/2 页 9 CN 110203916 A 9