激光选区固化金属的3D打印方法.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911074521.0 (22)申请日 2019.11.06 (71)申请人 北京科技大学 地址 100083 北京市海淀区学院路30号 (72)发明人 杨芳汪豪杰郭志猛秦乾 陈存广路新邵艳茹孙海霞 (74)专利代理机构 北京市广友专利事务所有限 责任公司 11237 代理人 张仲波 (51)Int.Cl. B22F 3/22(2006.01) B22F 3/105(2006.01) B22F 3/10(2006.01) C22C 14/00(2006.01) B33Y 1

2、0/00(2015.01) B33Y 50/02(2015.01) (54)发明名称 一种激光选区固化金属的3D打印方法 (57)摘要 本发明提供了一种激光选区固化金属的3D 打印方法， 属于3D打印成形技术领域。 首先将金 属粉末与液态光敏树脂混合， 然后在该浆料中添 加分散剂调节浆料的流变性能， 制备成具有适当 固相体积分数且流变性能良好的光敏浆料。 利用 3D打印装置将浆料从一定直径的喷嘴中挤压出 来； 同时， 在浆料流线挤出分散累积的过程中， 采 用精细的激光束选区同步扫描到浆料流线平面 上， 使其局部快速固化成形， 循环往复， 从而可以 实现一定形状的金属零件的成形。 本发明能够直

3、接成形高精度的金属零件， 成形速度快， 零件强 度高， 密度均匀， 成本低廉， 对工作环境没有特殊 要求。 权利要求书2页 说明书4页 附图1页 CN 110842204 A 2020.02.28 CN 110842204 A 1.一种激光选区固化金属的3D打印方法， 其特征在于： 将3D冷打印技术与立体光固化 成型(SLA)技术结合起来， 成形高精度复杂金属零件， 具体制备方法如下： (1)将光敏树脂与光引发剂按照95:5的质量比进行配比， 二者加到一起后用玻璃棒搅 拌均匀， 使光引发剂充分溶解到光敏树脂当中， 配置成光敏溶剂后倒入铝瓶中备用； (2)量取步骤(1)中一定体积的光敏溶剂， 按

4、照固相体积分数在50-68vol.的范围内 称取金属粉末加入到光敏溶剂中进行混料， 使其均匀； 在混料过程中， 加入光敏溶剂质量 0.3wt.-5wt.的分散剂， 用以改善光敏浆料的流变性能； (3)采用三维建模软件绘制出所需要打印的零件模型， 并导入到计算机切片程序中完 成切片， 通过计算机控制3D打印装置， 将步骤(2)中配备好的光敏浆料通过进料口注入到打 印装置的浆料打印喷头中， 调控打印成形工艺参数， 以实现打印浆料连续稳定挤出； (4)当光敏浆料稳定挤出流线后， 在打印平台上均匀摊开， 同时调控激光固化装置照射 头输出一定强度的激光， 并同步扫描沉积的浆料以实现选区固化， 通过逐层打

5、印及激光选 区固化， 打印得到所需形状的坯体； (5)将步骤(4)中打印成形的坯体从平台上取下， 并用溶剂冲洗掉未经激光照射而未固 化的浆料， 得到高精度的复杂形状坯体； (6)将步骤(5)中的坯体在脱脂炉中加热到350-600在氩气气氛下进行脱脂， 保温2 6h， 冷却至室温； 最后在真空炉中进行烧结， 烧结温度为800-1400， 保温1-5h， 真空度10-1- 10-3Pa， 最后获得致密度大于96的高精度复杂形状零件。 2.根据权利要求1所述的一种激光选区固化金属的3D打印方法， 其特征在于： 步骤(1) 中所述的光敏树脂为环氧丙烯酸酯、 不饱和聚酯、 聚酯丙烯酸酯、 聚氨醋丙烯酸酯

6、中的一种 或多种。 3.根据权利要求1所述的一种激光选区固化金属的3D打印方法， 其特征在于： 步骤(1) 中所述的光引发剂为自由基聚合引发剂、 阳离子聚合引发剂、 能量转移型引发剂、 离子反应 型引发剂中的一种或多种。 4.根据权利要求1所述的一种激光选区固化金属的3D打印方法， 其特征在于： 步骤(2) 中所述的金属粉末为各种市售的金属粉末， 包括钛合金粉、 铁基合金粉、 镍基合金粉或铜基 合金粉， 粉末粒径为20-100 m。 5.根据权利要求1所述的一种激光选区固化金属的3D打印方法， 其特征在于： 步骤(2) 中所述的分散剂为油酸(OA)、 硬脂酸(SA)、 聚丙烯酸铵(PAA-NH

7、4)、 聚乙二醇(PEG)、 三辛基 氧化膦(TOPO)中的一种或几种。 6.据权利要求1所述的一种激光选区固化金属的3D打印方法， 其特征在于： 步骤(3)中 所述的浆料粘度不高于5Pas， 以此保证浆料分散铺平的能力。 7.据权利要求1所述的一种激光选区固化金属的3D打印方法， 其特征在于： 步骤(3)中 所述的打印成形工艺参数为， 螺旋挤压装置转速为10-300rpm/min， 浆料流线挤出直径为 0.5-1.5mm， 挤出速度为0.2-2cm3/min， 打印速度为10-50mm/s。 8.据权利要求1所述的一种激光选区固化金属的3D打印方法， 其特征在于： 步骤(4)中 所述的激光固

8、化装置输出的激光功率范围为60-300mW/cm2， 波长范围为250-405nm， 浆料固 化时间低于0.1s。 9.据权利要求1所述的一种激光选区固化金属的3D打印方法， 其特征在于： 步骤(5)中 权利要求书 1/2 页 2 CN 110842204 A 2 所述的溶剂为正己烷、 甲苯、 丙酮、 二氯甲烷中的一种或多种。 权利要求书 2/2 页 3 CN 110842204 A 3 一种激光选区固化金属的3D打印方法 技术领域 0001 本发明属于3D打印成形技术的领域， 提供了一种激光选区固化金属的3D打印方 法。 背景技术 0002 3D打印技术是直接从数字模型通过材料堆积来生产三维

9、实体的技术， 被认为在任 意复杂形状金属零部件的直接成形上有极大的潜力。 目前， 主流3D打印技术是采用激光束、 电子束等高能束加热熔融预先铺设的金属粉末， 逐层堆积制造三维零件， 已实现了钛及钛 合金、 高温合金、 镁铝合金等金属和合金零件的直接制造。 但是， 打印用粉末须满足球形度 高、 流动性好、 松装密度高、 粒径细小和粒度分布较窄等要求。 但很多材料无法制成球形粉 末、 产品性能易受到高温、 高能快速熔融-凝固打印过程的影响， 诸如此类的问题限制了3D 打印技术在这些材料上的应用。 0003 与之相比， 3D冷打印技术(3D gel printing,3DGP)则是一种以低粘度、 高

10、固相含 量的悬浮浆料为打印原料， 不采用高能束， 而是通过逐层挤出沉积和固化浆料， 实现复杂零 件的三维打印的技术， 再通过烧结制备得到复杂形状的零件。 该技术的一个关键特点是在 室温下可对打印浆料进行三维计算机控制成形， 不需要高能设备和特殊的工作环境， 成本 低廉， 具有卓越的成型能力， 可应用材料范围广。 该技术在保持有3D打印技术自由成形能 力、 100材料利用率、 快速成形等优势的前提下， 将原材料粉末配制成稳定悬浮的浆料， 降 低对原材料粉末的性能要求， 有望实现大多数金属的三维打印。 0004 然而， 由于受原料粉末和溶剂的亲和力及其本身密度等相关因素的影响， 在配置 浆料的过程

11、中会出现金属粉末沉降、 团聚等问题， 在浆料流线挤出的过程中， 总会不可避免 的出现堵塞喷嘴的问题， 尤其是采用空气压力挤压装置时， 空气会进入到浆料中造成固、 液 相分离， 堵塞喷嘴的问题更加严重。 因此， 通过缩小喷嘴直径以保证打印精度的方法难以实 行。 同时， 在后期浆料流线沉积的过程中， 在表面张力的作用下， 会出现浆料流线固化速度 慢导致其分散摊开、 很难保持塑形能力的情况， 这使得打印精度降低， 难以实现理想的打印 效果。 0005 光固化(SLA)成形技术是一种最早出现的3D打印技术， 该技术主要是利用特定强 度的激光聚焦照射到液态光敏树脂表面， 引发光敏树脂当中单体的聚合反应，

12、 使其表面特 定区域内从点到线、 线到面地完成一个坯体层上的打印工作， 一层完成之后进行下一层， 依 此方式循环往复， 直至最终成品的完成。 由此方法成形的工件表面质量佳， 精度高(在0.1mm 左右)。 但是SLA系统是要对液体进行操作的精密设备， 对工作环境要求苛刻， 且成型件多为 树脂类， 强度、 刚度、 耐热性有限， 不利于长时间保存。 0006 目前， 真正能够制造精密金属零件的3D打印技术只有选区激光熔化(SLM)和选区 激光烧结(SLS)， 但二者都是采用了通过热源释放高能束进行烧结的方式， 设备造价高昂， 使用和维护成本过高， 同样对环境也是要求苛刻。 因此， 本发明结合SLA

13、技术的高精度成形 特点与3D冷打印适用范围广、 低成本等优势， 提出了一种激光选区固化金属的3D打印方法。 说明书 1/4 页 4 CN 110842204 A 4 发明内容 0007 本发明提供了一种激光选区固化金属的3D打印方法， 解决了金属浆料打印挤出后 成形精度低及打印效率低等问题。 通过本发明打印一定粘度的金属悬浮浆料流线， 再通过 同步的激光选区固化浆料流线， 利用激光高精度的特性， 打印获得高精度的复杂金属坯体， 经过致密化烧结后， 获得高精度的复杂金属零件。 0008 本发明所采取的技术方案是： 0009 (1)将光敏树脂与光引发剂按照95:5的质量比进行配比， 二者加到一起后

14、用玻璃 棒搅拌均匀， 使光引发剂充分溶解到光敏树脂当中， 配置成光敏溶剂后倒入铝瓶中备用； 0010 (2)量取步骤(1)中一定体积的光敏溶剂， 按照固相体积分数在50-68vol.的范 围内称取金属粉末加入到光敏溶剂中进行混料， 使其均匀； 在混料过程中， 加入溶剂质量 0.3wt.-5wt.的分散剂， 用以改善光敏浆料的流变性能； 0011 (3)采用三维建模软件绘制出所需要打印的零件模型， 并导入到计算机切片程序 中完成切片， 通过计算机控制3D打印装置； 将步骤(2)中配备好的光敏浆料通过进料口注入 到打印装置的浆料打印喷头中， 调控打印成形工艺参数， 以实现打印浆料连续稳定挤出； 0

15、012 (4)当光敏浆料稳定挤出流线后， 在打印平台上均匀摊开， 同时调控激光固化装置 照射头输出一定强度的激光， 并同步扫描沉积的浆料以实现选区固化， 通过逐层打印及激 光选区固化， 打印得到所需形状的坯体； 0013 (5)将步骤(4)中打印成形的坯体从平台上取下， 并用溶剂冲洗掉未经激光照射而 未固化的浆料， 得到高精度的复杂形状坯体； 0014 (6)将步骤(5)中的坯体在脱脂炉中加热到350-600在氩气气氛下进行脱脂， 保 温26h， 冷却至室温； 最后在真空炉中进行烧结， 烧结温度为800-1400， 保温1-5h， 真空 度10-1-10-3Pa， 最后获得致密度大于96的高精

16、度复杂形状零件。 0015 进一步地， 步骤(1)中所述的光敏树脂为环氧丙烯酸酯、 不饱和聚酯、 聚酯丙烯酸 酯、 聚氨醋丙烯酸酯中的一种或多种。 0016 进一步地， 步骤(1)中所述的光引发剂为自由基聚合引发剂、 阳离子聚合引发剂、 能量转移型引发剂、 离子反应型引发剂中的一种或多种。 0017 进一步地， 步骤(2)中所述的金属粉末为各种市售的金属粉末， 包括钛合金粉、 铁 基合金粉、 镍基合金粉或铜基合金粉等， 粉末粒径为20-100 m。 0018 进一步地， 步骤(2)中所述的分散剂为油酸(OA)、 硬脂酸(SA)、 聚丙烯酸铵(PAA- NH4)、 聚乙二醇(PEG)、 三辛基氧

17、化膦(TOPO)中的一种或几种。 0019 进一步地， 步骤(3)中所述的浆料粘度不高于5Pas， 以此保证浆料分散铺平的能 力。 0020 进一步地， 步骤(3)中所述的打印成形工艺参数为， 螺旋挤压装置转速为10- 300rpm/min， 浆料流线挤出直径为0.5-1.5mm， 挤出速度为0.2-2cm3/min， 打印速度为10- 50mm/s。 0021 进一步地， 步骤(4)中所述的激光固化装置输出的激光功率范围为60-300mW/cm2， 波长范围为250-405nm， 浆料固化时间低于0.1s。 0022 进一步地， 步骤(5)中所述的溶剂为正己烷、 甲苯、 丙酮、 二氯甲烷中的

18、一种或多 种。 说明书 2/4 页 5 CN 110842204 A 5 0023 本发明具有如下优点： 0024 1、 本发明采用激光固化光敏浆料的方式， 同步选区固化沉积的浆料流线， 固化速 度快、 可控， 成形精度高， 容易达到0.1mm以内。 固化区域是在分散开来的浆料流线平面内， 摒弃了SLA技术在整个工作界面上铺满浆料的成形方式， 使得浆料能充分使用， 提升了原料 利用率。 0025 2、 本发明中的激光强度远低于SLM中的激光强度， 通过激光实现打印金属流线的 同步固化并保证高精度， 并不需要高强度的激光实现打印零件的熔化烧结。 0026 3、 相比于3DGP技术， 本发明在打印

19、浆料的基础上通过高精度激光实现浆料选区固 化， 进一步保证打印零件的高精度， 省去了后续的精加工处理， 拓宽了3D打印技术的应用领 域。 0027 4、 本发明适用于制备高精度且复杂形状的金属零件， 适用性广， 成形速度快， 零件 强度高， 密度均匀， 对原材料的要求降低， 可以大幅度降低生产成本。 0028 5、 本发明采用螺旋挤压方式实现浆料的稳定连续挤出， 控制灵敏， 即打即停， 适用 环境广， 使得浆料在挤出过程中不会出现固液相分离， 有效解决了堵塞打印喷头等问题。 附图说明： 0029 附图1为本发明中一种激光选区固化金属的3D打印方法所采用的3D打印装置结构 示意图； 0030 附

20、图标记说明： 3D打印控制装置(1)、 浆料打印喷头(2)、 固定架(3)、 弹簧夹(4)、 激 光固化装置(5)、 打印平台(6)、 直流电源(7)、 螺旋挤压装置(8)。 具体实施方式 0031 实施案例1： 0032 制备铁基合金零件的步骤如下： 0033 (1)配备光敏溶剂： 将丙烯酰吗啉(ACMO， 纯度为98)与2， 4， 6-三甲基苯甲酰-二 苯基(Omnirad TPO)按照95:5的质量比进行配比， 二者加到一起后用玻璃棒搅拌均匀， 使 TPO充分溶解到ACMO当中， 配备成光敏溶剂后倒入铝瓶中备用； 0034 (2)制备光敏浆料： 量取7ml的光敏溶剂， 放置在数显电动搅拌

21、器下以800rpm/min 速度的进行搅拌混料， 称取100g铁基合金10V粉(D5030 m)， 逐步将粉末加入到光敏溶剂 中， 待粉末完全加入后提高转速到1600rpm/min搅拌30分钟， 以获得不含聚集体的均匀光敏 浆料， 固相体积分数为65.5。 在搅拌过程中加入溶剂质量3wt.的油酸， 用以改善光敏浆 料的流变性能； 0035 (3)数据建模： 采用三维建模软件绘制出所需要打印的零件模型， 将其保存成STL 格式， 导入到计算机切片程序中完成切片， 切片厚度为0.2mm； 0036 (4)挤出打印： 将配备好的光敏浆料通过进料口注入到附图1中所示的3D打印装置 的浆料打印喷头(2)

22、中， 选用内径为0.82mm的针头， 通过直流电源调节螺旋挤压装置(8)转 速到60rpm/min， 浆料流线挤出速度为0.8cm3/min。 当光敏浆料稳定挤出流线后， 在打印平 台上(6)均匀摊开， 操作计算机运行打印控制装置(1)进行打印， 打印速度31mm/s； 0037 (5)激光选区固化： 调控激光固化装置照射头(5)输出紫外激光的功率到270mW/ 说明书 3/4 页 6 CN 110842204 A 6 cm2， 同步跟随照射到浆料流线平面上， 在扫描过的区域内使浆料迅速固化， 逐层打印出目 标坯体形状； 0038 (6)脱脂及烧结： 将打印成形的坯体， 从平台上取下后用正己烷

23、溶剂冲洗掉未固化 的浆料， 然后在脱脂炉中以2/min的升温速率加热到400进行脱脂， 保温2h， 冷却至室 温； 最后在真空炉中1200下进行烧结， 保温时长120min， 真空度10-1Pa， 最终获得致密度为 98的复杂形状零件。 0039 实施案例2： 0040 制备钛合金零件的步骤如下： 0041 (1)在烧杯中倒入15g的丙烯酰吗啉(ACMO， 纯度为98)， 再称量0.75g的2， 4， 6-三 甲基苯甲酰-二苯基(Omnirad TPO)倒入烧杯中， 搅拌至充分溶解备用； 0042 (2)称取一定量的钛合金TC4粉(粒度50 m)， 加入已配备好的光敏溶剂， 使其固含 量为63

24、vol.， 并加入0.5wt.的硬脂酸改善流动性， 倒入真空行星球磨机的混料罐中进 行混料， 球料比1:1， 球磨速度100rpm/min， 球磨时间30min， 球磨后的浆料取出备用； 0043 (3)设计打印零件的立体结构， 在计算机切片软件中进行切片， 将切片完的数据导 入到附图1中所示的3D打印控制装置(1)中； 0044 (4)将球磨完的光敏浆料注入浆料打印喷头(2)的料筒中， 调节螺旋挤压转置(8) 转速到40rpm/min， 选用0.95mm的针头挤出浆料流线， 出丝速度为1.4cm3/min， 启动3D打印 装置按照导入数据的切片路径进行走丝， 打印速度为25mm/s； 0045 (5)调节激光固化装置(5)输出的紫外激光功率到210mW/cm2， 使光束聚焦到针头 挤出的浆料流线平面上， 进行同步固化； 0046 (6)打印成形的零件坯体用正己烷溶剂清洗干净， 然后放到脱脂炉中以0.5/min 的升温速率升温至450进行脱脂， 保温2h， 冷却到室温。 脱脂完成后取出放入真空炉中以2 /min的升温速率升温到1350进行烧结， 保温4h， 真空度10-3Pa， 随炉冷却， 最后获得致密 度为97的高精度复杂形状钛合金零件。 说明书 4/4 页 7 CN 110842204 A 7 图1 说明书附图 1/1 页 8 CN 110842204 A 8