从锌废料中回收制备优质氧化锌的方法.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911114294.X (22)申请日 2019.11.14 (71)申请人 安徽泰龙锌业有限责任公司 地址 238200 安徽省马鞍山市和县乌江工 业园 (72)发明人 丁宝文 (74)专利代理机构 合肥广源知识产权代理事务 所(普通合伙) 34129 代理人 付涛 (51)Int.Cl. C01G 9/02(2006.01) C01G 49/08(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B01J 20/16(2006.01) B01J 20/28(20

2、06.01) (54)发明名称 一种从锌废料中回收制备优质氧化锌的方 法 (57)摘要 本发明涉及新材料加工技术领域， 公开了一 种从锌废料中回收制备优质氧化锌的方法， 通过 对锌废料组分以及分离回收原理的研究， 不仅从 内部因素解决现有回收锌产品品质差， 回收率低 的问题， 通过碱液对锌废料进行溶解， 在溶解液 中添加磁性吸附材料， 最后过滤制备氧化锌， 本 发明能够显著提高回收氧化锌品质， 降低能耗， 节约成本， 在再生氧化锌生产工艺中， 1吨产量的 能耗仅为原生锌制备能耗的14-15%， 解决现有火 法炼锌工艺复杂、 能耗高， 酸法炼锌中浸出率难 以得到提高， 大量的锌元素损失在浸取渣中

3、， 加 重了废渣的处理难度， 低产率、 低品质的问题， 经 济效益和社会效益较显著提高。 权利要求书1页 说明书4页 CN 110723747 A 2020.01.24 CN 110723747 A 1.一种从锌废料中回收制备优质氧化锌的方法， 其特征在于， 包括以下步骤： （1） 将锌废料经过水洗除尘干燥后进行粉碎， 过3-5目筛得到锌废料细粉， 将其加入到 EDTA-氢氧化钠混合水溶液中， 锌废料细粉与混合水溶液质量比为1:1.6-1.8， 搅拌均匀得 到混合物料， 升温加热至60-70， 继续搅拌1-2小时， 并加入磁性吸附材料， 添加量占混合 物料质量的0.06-0.08%， 超声处理

4、10-15分钟， 静置3-5小时， 进行过滤； （2） 向过滤液中加入1.4-1.7倍体积的乙醇溶液， 加热回流， 升温至85-95， 持续搅拌 30-40分钟， 回收蒸出液， 剩余物料冷却至30-32， 向物料中加入质量分数占锌废料细粉 0.2-0.3%的醋酸钠、 0.8-0.9%的聚乙二醇， 快速搅拌15-20分钟， 混合均匀后转移至加压反 应釜中， 升温至160-165， 反应时间为10-12小时， 反应结束后自然冷却至室温， 得到产物 依次使用去离子水和无水乙醇离心洗涤3-5次， 然后置于70-80烘箱中干燥8-10小时即 可。 2.如权利要求1所述一种从锌废料中回收制备优质氧化锌的方

5、法， 其特征在于， 步骤 （1） 所述磁性吸附材料的制备方法为： 依次称取8.8-9.0克氯化铁、 4.7-4.9克沸石粉， 置于 烧杯中， 向烧杯中加入60-70毫升摩尔浓度为7.5-8.0摩尔/升的盐酸溶液， 在20-24下磁 力搅拌30-40分钟， 向烧杯中加入1.2-1.4毫升过氧化氢水溶液和0.4-0.5克高锰酸钾， 并转 移至水浴锅中， 控制温度在45-55之间， 搅拌反应35-40分钟， 然后加入40-50毫升氨水溶 液， 搅拌均匀， 静置2-3小时进行过滤， 得到固体产物使用去离子水洗涤2-3次， 在70-80烘 箱中干燥4-6小时， 然后送入马弗炉中煅烧3-4小时， 煅烧温度

6、为580-600， 冷却至常温即 可。 3.如权利要求1所述一种从锌废料中回收制备优质氧化锌的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 所述混合水溶液中氢氧化钠质量浓度为33-35%， EDTA质量浓度为0.04-0.05%。 4.如权利要求1所述一种从锌废料中回收制备优质氧化锌的方法， 其特征在于， 步骤 （2） 所述加压反应釜中反应压力为1.55-1.65MPa。 5.如权利要求2所述一种从锌废料中回收制备优质氧化锌的方法， 其特征在于， 所述氨 水溶液质量浓度为60-64%。 6.如权利要求2所述一种从锌废料中回收制备优质氧化锌的方法， 其特征在于， 所述过 氧化氢水溶液质量浓度为28-30%

7、。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110723747 A 2 一种从锌废料中回收制备优质氧化锌的方法 技术领域 0001 本发明属于新材料加工技术领域， 具体涉及一种从锌废料中回收制备优质氧化锌 的方法。 背景技术 0002 锌是第四 “常见” 的金属， 仅次于铁、 铝及铜。 不过不是地壳中含量最丰富的元素 （前几名是氧、 硅、 铝、 铁、 钙、 钠、 钾、 镁） 。 外观呈现银白色， 在现代工业中对于电池制造上有 不可磨灭的地位 （电池表面是锌皮） ， 为一相当重要的金属。 其密度比铁略小， 呈六边形晶体 结构。 随着锌的广泛应用， 世界市场范围的锌消费逐渐增长， 对于金属锌以及氧化锌的

8、产量 消费增长速度极快。 0003 随着市场需求的增长， 锌资源日益短缺， 二次资源的回收利用成为当前发展的重 中之重， 二次资源的回收利用处理工艺成分研究的热点。 从含锌废弃料中回收制备氧化锌， 使得原生资源的利用率大大提高， 现存的锌矿资源能够利用更长时间， 实现资源的可持续 发展。 而当前的火法冶金技术工艺复杂， 能耗大， 成本高， 与回收率不成正比， 酸法炼锌中浸 出率难以得到提高， 大量的锌元素损失在浸取渣中， 加重了废渣的处理难度。 并且回收得到 的锌产品品质较差， 降低了销售档次。 因此， 寻求一种高效率、 低污染的经济手段回收制备 氧化锌对于再生锌工艺研发和环境保护具有重要意义

9、。 发明内容 0004 本发明的目的是针对现有的问题， 提供了一种从锌废料中回收制备优质氧化锌的 方法， 能够显著提高回收氧化锌品质， 降低能耗， 节约成本。 0005 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种从锌废料中回收制备优质氧化锌的方法， 其优选方案为， 首先， 制备磁性吸附材 料： 依次称取8.8-9.0克氯化铁、 4.7-4.9克沸石粉， 置于烧杯中， 向烧杯中加入60-70毫升摩 尔浓度为7.5-8.0摩尔/升的盐酸溶液， 在20-24下磁力搅拌30-40分钟， 向烧杯中加入 1.2-1.4毫升过氧化氢水溶液和0.4-0.5克高锰酸钾， 并转移至水浴锅中， 控制温度在45-55 之

10、间， 搅拌反应35-40分钟， 然后加入40-50毫升氨水溶液， 搅拌均匀， 静置2-3小时进行过 滤， 得到固体产物使用去离子水洗涤2-3次， 在70-80烘箱中干燥4-6小时， 然后送入马弗 炉中煅烧3-4小时， 煅烧温度为580-600， 冷却至常温即可； 其中， 所述过氧化氢水溶液质 量浓度为28-30%， 所述氨水溶液质量浓度为60-64%。 本发明所制备得到的磁性吸附材料具 有多孔吸附结构， 粒径大小在70-80纳米之间， 表面积大， 达到314-320平方米/克， 不仅能够 吸附含锌溶液中的磁性金属， 还能够起到共沉淀作用， 将活泼性低于锌的元素共沉淀出来， 起到了极好的净化作用

11、。 0006 从锌废料中回收制备优质氧化锌的工艺步骤： 锌废料的处理、 溶解： 将锌废料经过水洗除尘干燥后进行粉碎， 过3-5目筛得到锌废料 细粉， 将其加入到EDTA-氢氧化钠混合水溶液中， 该混合水溶液中氢氧化钠质量浓度为33- 说明书 1/4 页 3 CN 110723747 A 3 35%， EDTA质量浓度为0.04-0.05%， 锌废料细粉与混合水溶液质量比为1:1.6-1.8， 搅拌均匀 得到混合物料， 升温加热至60-70， 继续搅拌1-2小时， 并加入磁性吸附材料， 添加量占混 合物料质量的0.06-0.08%， 超声处理10-15分钟， 静置3-5小时， 进行过滤； 进一步

12、除杂、 制备氧化锌： 向过滤液中加入1.4-1.7倍体积的乙醇溶液， 加热回流， 升温 至85-95， 持续搅拌30-40分钟， 回收蒸出液， 剩余物料冷却至30-32， 向物料中加入质量 分数占锌废料细粉0.2-0.3%的醋酸钠、 0.8-0.9%的聚乙二醇， 快速搅拌15-20分钟， 混合均 匀后转移至加压反应釜中， 反应压力为1.55-1.65MPa， 升温至160-165， 反应时间为10-12 小时， 反应结束后自然冷却至室温， 得到产物依次使用去离子水和无水乙醇离心洗涤3-5 次， 然后置于70-80烘箱中干燥8-10小时即可， 制备得到的氧化锌纯度达到96%以上， 粒径 大小在1

13、-50微米之间。 0007 本发明中， 所述锌废料可为锌灰、 锌粉尘、 含锌废渣等。 本发明相比现有技术具有以下优点： 为了解决锌废料回收工艺中存在的问题， 本发明 提供了一种从锌废料中回收制备优质氧化锌的方法， 通过对锌废料组分以及分离回收原理 的研究， 不仅从内部因素解决现有回收锌产品品质差， 回收率低的问题， 通过碱液对锌废料 进行溶解， 在溶解液中添加磁性吸附材料， 最后过滤制备氧化锌， 制备得到的磁性吸附材料 具有多孔吸附结构， 粒径大小在70-80纳米之间， 表面积大， 达到314-320平方米/克， 不仅能 够吸附含锌溶液中的磁性金属， 还能够起到共沉淀作用， 将活泼性低于锌的元

14、素共沉淀出 来， 起到了极好的净化作用， 回收率提高了20-25%， 纯度达到一级标准； 本发明能够显著提 高回收氧化锌品质， 降低能耗， 节约成本， 在再生氧化锌生产工艺中， 1吨产量的能耗仅为原 生锌制备能耗的14-15%， 解决现有火法炼锌工艺复杂、 能耗高， 低产率、 低品质的问题， 经济 效益和社会效益较显著提高。 本发明有效解决了锌废料难以有效回收利用的问题， 具有低 成本、 低能耗、 高性能的特点， 大大降低了湿法浸取腐蚀液用量及工艺水用量， 生产过程基 本无废气、 废水产生， 工艺稳定， 回收率高， 产品纯度高， 有助于回收氧化锌产品各方面性能 的均衡改善， 能够实现提高锌资源

15、重复利用效率以及提高市场竞争力的现实意义， 对于废 旧金属回收研究具有较高价值， 显著促进现代化再生锌回收领域快速发展以及资源可持续 发展， 是一种极为值得推广使用的技术方案。 具体实施方式 0008 为使本发明的目的、 技术方案及效果更加清楚、 明确， 下面结合具体实施例对本发 明作进一步说明， 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并不用于限定 本发明所提供的技术方案。 0009 实施例1 一种从锌废料中回收制备优质氧化锌的方法， 其优选方案为， 首先， 制备磁性吸附材 料： 依次称取8.8克氯化铁、 4.7克沸石粉， 置于烧杯中， 向烧杯中加入60毫升摩尔浓度为7.5

16、摩尔/升的盐酸溶液， 在20下磁力搅拌30分钟， 向烧杯中加入1.2毫升过氧化氢水溶液和 0.4克高锰酸钾， 并转移至水浴锅中， 控制温度在45-55之间， 搅拌反应35分钟， 然后加入 40毫升氨水溶液， 搅拌均匀， 静置2小时进行过滤， 得到固体产物使用去离子水洗涤2次， 在 70烘箱中干燥4小时， 然后送入马弗炉中煅烧3小时， 煅烧温度为580， 冷却至常温即可； 其中， 所述过氧化氢水溶液质量浓度为28%， 所述氨水溶液质量浓度为60%。 说明书 2/4 页 4 CN 110723747 A 4 具体的， 从锌废料中回收制备优质氧化锌的工艺步骤： S1： 将锌废料经过水洗除尘干燥后进行

17、粉碎， 过3目筛得到锌废料细粉， 将其加入到 EDTA-氢氧化钠混合水溶液中， 该混合水溶液中氢氧化钠质量浓度为33%， EDTA质量浓度为 0.04%， 锌废料细粉与混合水溶液质量比为1:1.6， 搅拌均匀得到混合物料， 升温加热至60 ， 继续搅拌1小时， 并加入磁性吸附材料， 添加量占混合物料质量的0.06%， 超声处理10分 钟， 静置3小时， 进行过滤； S2： 向过滤液中加入1.4倍体积的乙醇溶液， 加热回流， 升温至85， 持续搅拌30分钟， 回收蒸出液， 剩余物料冷却至30， 向物料中加入质量分数占锌废料细粉0.2%的醋酸钠、 0.8%的聚乙二醇， 快速搅拌15分钟， 混合均匀

18、后转移至加压反应釜中， 反应压力为1.55MPa， 升温至160， 反应时间为10小时， 反应结束后自然冷却至室温， 得到产物依次使用去离子 水和无水乙醇离心洗涤3次， 然后置于70烘箱中干燥8小时即可。 0010 采用实施例1制备得到的氧化锌纯度达到96.8%， 粒径大小在1-50微米之间。 实施例2 一种从锌废料中回收制备优质氧化锌的方法， 其优选方案为， 首先， 制备磁性吸附材 料： 依次称取8.9克氯化铁、 4.8克沸石粉， 置于烧杯中， 向烧杯中加入65毫升摩尔浓度为7.8 摩尔/升的盐酸溶液， 在22下磁力搅拌35分钟， 向烧杯中加入1.3毫升过氧化氢水溶液和 0.45克高锰酸钾，

19、 并转移至水浴锅中， 控制温度在45-55之间， 搅拌反应38分钟， 然后加入 45毫升氨水溶液， 搅拌均匀， 静置2.5小时进行过滤， 得到固体产物使用去离子水洗涤2次， 在75烘箱中干燥5小时， 然后送入马弗炉中煅烧3.5小时， 煅烧温度为590， 冷却至常温 即可； 其中， 所述过氧化氢水溶液质量浓度为29%， 所述氨水溶液质量浓度为62%。 0011 具体的， 从锌废料中回收制备优质氧化锌的工艺步骤： S1： 将锌废料经过水洗除尘干燥后进行粉碎， 过4目筛得到锌废料细粉， 将其加入到 EDTA-氢氧化钠混合水溶液中， 该混合水溶液中氢氧化钠质量浓度为34%， EDTA质量浓度为 0.0

20、45%， 锌废料细粉与混合水溶液质量比为1:1.7， 搅拌均匀得到混合物料， 升温加热至65 ， 继续搅拌1.5小时， 并加入磁性吸附材料， 添加量占混合物料质量的0.07%， 超声处理12 分钟， 静置4小时， 进行过滤； S2： 向过滤液中加入1.5倍体积的乙醇溶液， 加热回流， 升温至90， 持续搅拌35分钟， 回收蒸出液， 剩余物料冷却至31， 向物料中加入质量分数占锌废料细粉0.25%的醋酸钠、 0 .85%的聚乙二醇， 快速搅拌18分钟， 混合均匀后转移至加压反应釜中， 反应压力为 1.60MPa， 升温至162， 反应时间为11小时， 反应结束后自然冷却至室温， 得到产物依次使

21、用去离子水和无水乙醇离心洗涤4次， 然后置于75烘箱中干燥9小时即可。 0012 采用实施例2制备得到的氧化锌纯度达到98.5%， 粒径大小在1-50微米之间。 实施例3 一种从锌废料中回收制备优质氧化锌的方法， 其优选方案为， 首先， 制备磁性吸附材 料： 依次称取9.0克氯化铁、 4.9克沸石粉， 置于烧杯中， 向烧杯中加入70毫升摩尔浓度为8.0 摩尔/升的盐酸溶液， 在24下磁力搅拌40分钟， 向烧杯中加入1.4毫升过氧化氢水溶液和 0.5克高锰酸钾， 并转移至水浴锅中， 控制温度在45-55之间， 搅拌反应40分钟， 然后加入 50毫升氨水溶液， 搅拌均匀， 静置3小时进行过滤， 得

22、到固体产物使用去离子水洗涤3次， 在 80烘箱中干燥6小时， 然后送入马弗炉中煅烧4小时， 煅烧温度为600， 冷却至常温即可； 说明书 3/4 页 5 CN 110723747 A 5 其中， 所述过氧化氢水溶液质量浓度为30%， 所述氨水溶液质量浓度为64%。 具体的， 从锌废料中回收制备优质氧化锌的工艺步骤： S1： 将锌废料经过水洗除尘干燥后进行粉碎， 过5目筛得到锌废料细粉， 将其加入到 EDTA-氢氧化钠混合水溶液中， 该混合水溶液中氢氧化钠质量浓度为35%， EDTA质量浓度为 0.05%， 锌废料细粉与混合水溶液质量比为1:1.8， 搅拌均匀得到混合物料， 升温加热至70 ，

23、继续搅拌2小时， 并加入磁性吸附材料， 添加量占混合物料质量的0.08%， 超声处理15分 钟， 静置5小时， 进行过滤； S2： 向过滤液中加入1.7倍体积的乙醇溶液， 加热回流， 升温至95， 持续搅拌40分钟， 回收蒸出液， 剩余物料冷却至32， 向物料中加入质量分数占锌废料细粉0.3%的醋酸钠、 0.9%的聚乙二醇， 快速搅拌20分钟， 混合均匀后转移至加压反应釜中， 反应压力为1.65MPa， 升温至165， 反应时间为12小时， 反应结束后自然冷却至室温， 得到产物依次使用去离子 水和无水乙醇离心洗涤5次， 然后置于80烘箱中干燥10小时即可。 0013 采用实施例3制备得到的氧化锌纯度达到97.2%， 粒径大小在1-50微米之间。 0014 本发明有效解决了锌废料难以有效回收利用的问题， 具有低成本、 低能耗、 高性能 的特点， 大大降低了湿法浸取腐蚀液用量及工艺水用量， 生产过程基本无废气、 废水产生， 工艺稳定， 回收率高， 产品纯度高， 有助于回收氧化锌产品各方面性能的均衡改善， 能够实 现提高锌资源重复利用效率以及提高市场竞争力的现实意义， 对于废旧金属回收研究具有 较高价值， 显著促进现代化再生锌回收领域快速发展以及资源可持续发展， 是一种极为值 得推广使用的技术方案。 说明书 4/4 页 6 CN 110723747 A 6