以1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸为配体的单核镝配合物及其制备方法和应用.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911060845.9 (22)申请日 2019.11.01 (71)申请人 广西师范大学 地址 541004 广西壮族自治区桂林市七星 区育才路15号 (72)发明人 邹华红彭金梅梁福沛 (74)专利代理机构 桂林市持衡专利商标事务所 有限公司 45107 代理人 唐智芳 (51)Int.Cl. C07D 471/04(2006.01) C07F 5/00(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01F 1/42(2006.01) (54)发明名称 以

2、1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸为配体的单核 镝配合物及其制备方法和应用 (57)摘要 本发明公开了一种以1,10-菲啰啉-2,9-二 羧酸为配体的单核镝配合物及其制备方法和和 应用。 该配合物的化学式为Dy(L)(H2L) 4CH3OH， 其中， L为1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸脱去 羟基氢原子， 带一个单位负电荷； H2L为1,10-菲 啰啉-2,9-二羧酸。 该配合物的制备方法为： 将Dy (NO3)36H2O和1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸置于甲 醇中， 在pH7.9-8.5的条件下加热反应， 反应物 冷却， 有晶体析出， 收集晶体， 即得。 本发明所述 配合物表现出明显的场诱导

3、单离子磁体行为， 且 其在DMF溶液中具有优异的光致发光性质， 因而 能够用于制备磁性材料和敏化剂。 权利要求书1页 说明书7页 附图4页 CN 110950861 A 2020.04.03 CN 110950861 A 1.以1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸为配体的单核镝配合物， 其特征在于： 该配合物的化学式为： Dy(L)(H2L)4CH3OH， 其中， L为1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸脱去 羟基氢原子， 带一个单位负电荷； H2L为1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸； 该 配 合 物 属 于 属 于 斜 方 晶 系 ， C c c e 空 间 群 ， 晶 胞 参 数 为 90.00

4、, 90.00 ,90.00 。 2.权利要求1所述单核镝配合物的制备方法， 其特征在于： 取Dy(NO3)36H2O和1,10-菲 啰啉-2,9-二羧酸置于甲醇中， 溶解后调节体系的pH7.9-8.5， 于加热条件下反应， 反应物 冷却， 有晶体析出， 收集晶体， 即为目标配合物。 3.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于： 反应在50的条件下进行。 4.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于： 反应在100-150的条件下进行。 5.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于： 用三乙胺调节溶液的pH值。 6.权利要求1所述的以1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸为配体的单核镝配合物

5、在制备磁性材 料中的应用。 7.权利要求1所述的以1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸为配体的单核镝配合物在制备敏化剂 中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110950861 A 2 以1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸为配体的单核镝配合物及其制备 方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种以1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸为配体的单核镝配合物及其制备方 法和应用， 属于磁性材料技术领域。 背景技术 0002 如何将两种功能结合到一个简单配合物中形成双功能分子基材料是近年来配位 化学家研究的热点， 而将两个特征结合到一个分子实体中是提供双功能分子基材料的一种 有效方法。 镧系元素在单分

6、子磁体(Single-Molecule Magnets,SMMs)领域的研究中展现出 优异的分子磁性和光学性能， 并且在高密度数据存储， 量子计算， 发光二极管， 生物荧光标 记中具有巨大的应用潜力。 因此镧系元素作为构建发光单分子磁体的优选载体。 由于镧系 离子强的自旋轨道耦合效应和显著的磁各向异性， 学家们已经报道了许多含镧系元素的 SMMs， 包括3d-4f和纯的4f基的多核SMMs， 并且显示出优异的有效能垒(Ueff)和阻塞温度 (TB)。 值得注意的是， Dy(III)离子因为它具有Kramers基态(6H15/2)和大的磁矩， 并且具有大 的Ising型磁各向异性， Dy(III

7、)离子已经被广泛用于设计合成许多具有单核， 多核和多维 结构的SMMs。 其中单核单分子磁体也叫单离子磁体(Single-Ion Magnets,SIMs)， 因为其具 有简单的分子结构， 便于与理论计算研究相结合， 有助于研究单轴磁各向异性和空间构型 之间的构效效应， 所以成为大家关注的热点。 0003 给晶体材料一定的压力作用可以达到破坏分子间作用力的目的， 从而引起发光颜 色的变化， 而且某些条件下部分材料能实现分子结构的恢复， 从而实现可逆的压力变色发 光。 无独有偶， 单离子磁体的磁弛豫行为对自旋金属中心的配位环境非常灵敏， 外部条件的 作用必然导致慢弛豫行为的改变。 0004 有机

8、电致发光(OLED)是新一代的成像技术， 目前在手机、 电视等领域已经得到了 广泛的应用。 作为其核心的发光材料， 目前商用的绿光和红光材料都是铱配合物。 但是铱配 合物的合成条件比较苛刻， 需要在100以上长时间加热， 然后进行纯化， 真空升华率也受 到限制。 如果能够实现配合物的室温快速和高效合成， 并提高其升华率， 将大大降低材料和 器件的生产成本， 促进其产业化进程。 近期， 左景林课题组把硫原子引入到配体中， 由于硫 原子的半径和变形性较大， 和过渡金属的结合比较容易， 实现了铱配合物的室温快速合成 和超高真空升华率， 并显示了很好的OLED器件性能(X.D.Huang,M.Kurm

9、oo,S.S.Bao,K.Fan, Y.Xu,Z.B.Hua,L.M.Zheng.Coupling photo-,mechano-and thermochromism and single- ion-magnetism of two mononuclear dysprosium-anthracene-phosphonate complexes J.Chem.Commun.,2018,54,3278-3281.)。 0005 光存储和磁存储作为信息存储的两大主要存储技术， 在信息大爆炸的今天依然是 发展存储技术的主流方向， 同时整合两者以实现功能互补的存储技术非常必要。 压致发光 变色材料和单离

10、子磁体在信息存储方面具有潜在的应用前景， 引起人们广泛的关注， 然而 同时兼顾两者的研究鲜有报道。 目前尚未见有以1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸为配体与镧系元 说明书 1/7 页 3 CN 110950861 A 3 素镝合成得到的单核配合物同时具有场诱导SIM行为和良好发光性能的相关报道。 发明内容 0006 本发明要解决的技术问题是提供一种结构新颖的以1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸为 配体的单核镝配合物及其制备方法和应用。 0007 本发明所述的以1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸为配体的单核镝配合物， 其化学式为： Dy(L)(H2L)4CH3OH， 其中， L为1,10-菲啰啉-2,

11、9-二羧酸脱去羟基氢原子， 带一个单位负 电荷； H2L为1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸； 0008该配合物属于属于斜方晶 系 ， Ccce空间群 ， 晶胞参数为 90.00 , 90.00 ,90.00 。 0009 本发明还提供上述配合物的制备方法， 具体为： 取Dy(NO3)36H2O和1,10-菲啰啉- 2,9-二羧酸置于甲醇中， 溶解后调节体系的pH7.9-8.5， 于加热条件下反应， 反应物冷却， 有晶体析出， 收集晶体， 即为目标配合物。 0010 本发明所述制备方法中， 所述Dy(NO3)36H2O和1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸的摩尔 比为化学计量比， 在实际操作过程中，

12、 Dy(NO3)36H2O的量可相对过量一些。 甲醇作为溶剂， 其用量可根据需要确定， 通常以能溶解参加反应的原料为宜， 具体地， 以1mmol的1,10-菲啰 啉-2,9-二羧酸为基准计算， 全部原料所用混合溶剂的总用量一般为2-10mL。 0011 本发明所述制备方法中， 反应通常在50的条件下进行， 优选在80以上条件 下进行， 更优选是在100-150的条件下进行。 当反应在100-150的条件下进行时， 反应时 间通常控制在30-48h。 通常是将调节pH值后所得的混合液置于容器中， 密封后再置于加热 条件下反应。 所述的容器具体可以是一端封闭的厚壁硬质玻璃管或水热反应釜。 0012

13、 本发明所述制备方法中， 可以采用现有常用的碱性物质(如碳酸钠、 吡啶或叔丁醇 钠等)来调节溶液的pH值， 优选是采用三乙胺调节溶液的pH值。 本发明所述技术方案中， 优 选调节溶液的pH8.0-8.3。 0013 申请人研究发现， 本发明所述的以1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸为配体的单核镝配合 物的磁学性质表现为慢弛豫磁行为， 而且其在DMF溶液中具有光致发光性质。 因此， 本发明 还包括上述以1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸为配体的单核镝配合物在制备磁性材料中的应用， 以及其在制备敏化剂中的应用。 0014 与现有技术相比， 本发明提供了一例结构新颖的以1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸为

14、配 体的单核镝配合物及其制备方法， 申请人发现该配合物表现出明显的场诱导单离子磁体行 为， 且其在DMF溶液中具有优异的光致发光性质， 因而能够用于制备磁性材料和敏化剂。 附图说明 0015 图1为本发明所述单核镝配合物的结构表征图， 其中(a)为单核镝配合物的晶体结 构图， (b)为单核镝配合物分子簇间的盐分子相互作用图， (c)为单核镝配合物拓朴结构图。 0016 图2为本发明所述单核镝配合物的TG-DTG曲线。 0017 图3为本发明所述单核镝配合物的 mT的温度依赖性曲线和不同温度下M-H曲线， 其中(a)为单核镝配合物的 mT的温度依赖性曲线， (b)为单核镝配合物在不同温度下M-H

15、曲 说明书 2/7 页 4 CN 110950861 A 4 线。 0018 图4为本发明所述单核镝配合物在0和2000Oe直流场中不同频率的实部( )和虚 部( ” )交流磁化率曲线， 其中(a)为单核镝配合物在0Oe直流场中不同频率的实部( )和虚 部( ” )交流磁化率曲线， (b)为单核镝配合物在2000Oe直流场中不同频率的实部( )和虚 部( ” )交流磁化率曲线。 0019 图5为本发明所述单核镝配合物在不同温度下的变频交流磁化率曲线和来自交流 磁化率的Cole-Cole曲线， 其中， (a)和(b)为单核镝配合物在Hdc2000Oe场条件下在不同温 度下的频率依赖的交流磁化率曲

16、线， (c)为单核镝配合物在加2000Oe场下从交流磁化率中 得出的cole-cole曲线， (d)为从交流磁化率Cole-Cole提取的温度依赖弛豫时间产生的 Arrhenius拟合曲线。 0020 图6为配体H2L和本发明所述单核镝配合物的紫外-可见吸收光谱。 0021 图7为配体H2L的荧光激发光谱和发射峰以及CIE色彩图， 其中(a)为配体H2L的荧光 激发光谱和发射峰， (b)为配体H2L的CIE色彩图。 0022 图8为本发明所述单核镝配合物的荧光激发和发射峰及其CIE色彩图， 其中(a)为 镝配合物的荧光激发和发射峰， (b)为镝配合物的CIE色彩图。 具体实施方式 0023 下

17、面结合具体实施例对本发明作进一步的详述， 以更好地理解本发明的内容， 但 本发明并不限于以下实施例。 0024 实施例1： 配合物Dy(L)(H2L)4CH3OH(以下也简称为配合物1)的制备 0025 0026 称取1mmol 1 ,10-菲啰啉-2 ,9-二羧酸(以下也简称为配体H2L或H2L配体) (0.1600g)和0.5mmol Dy(NO3)36H2O(0.2285g)置于带20mL容积聚四氟乙烯内衬管的反应 釜中， 再加入10mL甲醇， 搅拌溶解， 之后加入3滴三乙铵(搅拌均匀后体系的pH值为8.2)， 密 封后将反应釜置于120下反应48h， 取出， 冷却， 可观察到内衬管中有

18、无色透明块状晶体析 出， 收集晶体， 干燥。 产率为72(基于Dy(NO3)36H2O)。 0027 对本实施例所得产物进行表征： 0028 1)元素分析()理论值为： C 46.69， H 3.43， N 6.81。 实测值： C 46.51， H 3.41， N 6.72。 0029 2)X-射线衍射分析： 0030 选取尺寸合适且表面结构完好的无色透明块状晶体进行X-射线衍射分析以确定 其晶体结构。 在和扫描模式下， 在Bruker SMART CCD衍射仪(MoK辐射和 )上收集该晶体的衍射数据。 通过直接法解析结构， 然后使用SHELXL在F2 上通过全矩阵最小二乘技术进行精修。 所

19、有其他非氢原子进行各向异性精修。 对氢原子进 说明书 3/7 页 5 CN 110950861 A 5 行各向同性精修。 由于严重的无序问题， 游离的CH3OH分子并非全部定位。 PLATON/SQUEEZE 考虑了未定位的CH3OH分子对散射因子的贡献。 通过元素分析和TGA分析进一步证实了游离 CH3OH分子的数量(图2)。 因此， 证实本实施例所得产物的化学式为Dy(L)(H2L)4CH3OH， 其中， L为1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸脱去羟基氢原子， 带一个单位负电荷； H2L为1,10-菲啰 啉-2,9-二羧酸， 即配合物1。 该产物的X射线晶体学数据和精修细节如下述表1所示，

20、部分键 长键角数据如下述表2所示， 晶体结构如图1(a)所示。 0031 表1： 配合物1的晶体学数据 0032 0033 aR1|Fo|-|Fc|/|Fo|,bwR2w(Fo2-Fc2)2/w(Fo2)21/2 0034表2： 配合物1的部分键长和角度( ) 说明书 4/7 页 6 CN 110950861 A 6 0035 0036 X-射线单晶衍射分析表明配合物1的空间群为Ccce， 其中八配位Dy(III)核心被来 自两个配体H2L中(图1(a)的四个氮原子和四个氧原子包围。 通过使用SHAPE计算， 结果表 明八配位DyIII的几何结构可以被视为Snub diphenoid J84(

21、JSD-8)(表3)。 这两个平面配体 位于两个相互垂直的平面中。 Dy(III)离子与配体氮原子之间的平均键长为Dy (III)离子与配体氧原子之间的平均键长为配合物1分子簇间的超分子弱作用仅 含有C-HO， 键距为上述超分子弱作用距离都在一个合理的范围内(图1 (b)， 镝离子中心之间的距离为进一步的分析发现形成一个十四连接的 fcu拓扑结构(图1(c)。 0037 在流动的N2中， 和35至800的温度范围内以5/min的加热速率研究配合物的热 稳定性。 图2为配合物1的TG-DTG曲线。 在300之前存在15.4的重量损失， 通过分析可确 定为四个游离CH3OH分子的失去(计算值15.

22、6)。 在接近500的温度下， 则可能是由于配 合物1的结构分解发生了明显的变化。 800以前失重58， 归因于配体分子的热分解(计算 值54)。 0038 表3： SHAPE分析Dy(III)离子对称性 0039 说明书 5/7 页 7 CN 110950861 A 7 0040 0041 对比例1-1 0042 重复实施例1， 不同的是， 将溶剂改为乙醇、 乙腈、 二氯甲烷、 氯仿、 DMF或DMSO等其 他有机溶剂， 期待得到这些有机溶剂取代游离甲醇分子的配合物晶体。 结果没有晶体或其 它形状(如粉末)产物生成。 0043 对比例1-2 0044 重复实施例1， 不同的是， 不同的是，

23、用四水合醋酸镝、 六水合高氯酸镝或六水氯化 镝代替六水合硝酸镝， 期望得到本发明所述结构的目标配合物， 但均未得到晶体， 说明用其 它镝盐无法达到形成本发明所述目标配合物和结晶的热力学条件。 0045 实施例2： 配合物1的制备 0046 重复实施例1， 不同的是， 调节体系的pH8.5。 0047 结果得到无色透明块状晶体。 产率61(基于Dy(NO3)36H2O)。 0048 对本实施例所得产物经X-射线衍射分析， 确定所得无色透明块状晶体为配合物1。 0049 实施例3： 配合物1的制备 0050 重复实施例1， 不同的是， 调节体系的pH7.9， 将反应改在50条件下进行， 反应 的时

24、间为72h。 0051 结果得到无色透明块状晶体。 产率69(基于Dy(NO3)36H2O)。 0052 对本实施例所得产物经X-射线衍射分析， 确定所得无色透明块状晶体为配合物1。 0053 实施例4： 配合物1的制备 0054 重复实施例1， 不同的是， 调节体系的pH8.3， 将反应改在150条件下进行， 反应 的时间为24h。 0055 结果得到无色透明块状晶体。 产率63(基于Dy(NO3)36H2O)。 0056 对本实施例所得产物经X-射线衍射分析， 确定所得无色透明块状晶体为配合物1。 0057 实施例5： 配合物1的磁学性质 0058 在1000Oe外加直流场下， 温度从30

25、0K降到2K， 配合物1随温度变化的磁化率如图3 所示。 mT在300K时的值为14 .09cm3Kmol-1， 略低于一个Dy(III)离子的预期值 14.17cm3Kmol-1(6H15/2， S5/2， L5， g4/3)， 这可归因于Dy(III)离子显著的磁各向 异性。 随着温度继续下降， mT值在经过100K到50K时发生略微下降， 进一步随着温度降低直 至低于50K之后， mT值迅速降低至9.52cm3Kmol-1。 使用居里-韦斯定律对 m-1-T分析得 到100K以上的数据， 居里常数为14.28cm3Kmol-1， Weiss常数( )为-4.20K(图3(a)。 居 里常

26、数是正常的， 并且Weiss常数表明了配合物内部存在反铁磁耦合作用。 磁感应强度随外 说明书 6/7 页 8 CN 110950861 A 8 加磁场的变化是在26K的温度范围内测量的(图3(b)。 磁化的等温场依赖性在低场处显 示快速增加， 并且在5T的场中在2K处未达到饱和， 不同温度下M-H曲线也不重合， 表明配合 物具有强的磁各向异性。 0059 动态磁学表征在如下条件下进行： 图4(a)作为温度的函数， 10-997Hz的频率范围， 图4(b)作为频率的函数， 使用3Oe的震荡场在零或2000Oe直流场中。 相比之下， 在10-997Hz 的频率范围， 温度为2K的零直流场中的交流磁

27、化率几乎没有虚部信号(图4(a)。 这表明2K 以上的温度下没有频率依赖。 然而， 在2000Oe直流场下， 1表现出非线性磁化， 即虚部磁化率 ( ” )在10-997Hz范围内的有频率依赖(图4(b)。 0060 图5为在不同温度下的变频交流磁化率(Hdc2000Oe)和来自交流磁化率的Cole- Cole曲线图。 由图5可知， Cole-Cole图遵循单一的Debye弛豫模型。 温度相关的弛豫时间遵 循Arrhenius定律( 0exp(Ueff/kBT)。 在2000Oe直流场下， 能量势垒和弛豫时间为Ueff 12.5K和 02.710-10s。 0061 实施例6： 配合物1的荧光

28、性质 0062 为了研究配体H2L和配合物1的UV-可见吸收， 申请人分别在DMF中溶解H2L和配合物 1,并进行UV-可见吸收光谱的测试。 结果发现上述配合物1在288nm处具有强吸收峰， 在 347nm处具有弱吸收峰。 配体H2L具有与配合物1相同的紫外吸收峰(图6)。 与配合物1相比， H2L表现了更为明显的紫外-可见吸收峰。 0063 含有Xe4f0-14价电子的稀土离子的电子具有优异的光致发光性质， 因此， 在室温 下研究了溶液状态下配合物的光致发光性质。 通过测试配合物1和配体H2L的荧光激发峰和 发射峰， 申请人发现当配体H2L的DMF溶液在373nm处被激发时， 它显示出强烈的

29、波长为 468nm的发射宽峰， 和波长为727nm的强发射峰， 这归因于有机配体H2L从基态( )跃迁到的 激发态水平( *)。 H2L的CIE色坐标为(0.1992,0.0867)(图7)。 配合物1的激发波长为324nm， 与配体H2L相比， 其发生蓝移。 使用324nm激发配合物1的DMF溶液观察到在393nm， 661nm和 750nm处的发射峰。 波长为393nm的强发射峰属于Dy3+的配体H2L和4F9/26H15/2之间的 - *跃 迁。 配合物1在661nm处的发光归因于配体H2L之间的 - *跃迁和Dy3+离子的4F9/26H13/2能级 跃迁。 配合物1在750nm处的发光

30、被指定是Dy3+离子的4F9/26H11/2能级跃迁。 配合物1的CIE颜 色是图中的坐标(0.1992,0.0867)(图8)。 0064 由上述实验可知， 本发明所述配合物1为八配位歪曲的十二面体几何构型， 通过超 分子弱作用连接形成十四连接的fcu拓扑结构。 其中含镝的配合物具有慢弛豫磁行为， 在 2000Oe直流场下的Ueff12.5K， 表现出明显的场诱导单离子磁体行为。 光谱分析表明， 配合 物1具有与配体H2L相似的发光行为。 该研究为设计和合成具有双重或多功能特性的分子材 料提供了一个生动的实例， 为多功能简单配合物的设计和合成打开了一扇大门， 为构筑多 功能高核配合物的奠定了基础。 说明书 7/7 页 9 CN 110950861 A 9 图1 图2 图3 说明书附图 1/4 页 10 CN 110950861 A 10 图4 说明书附图 2/4 页 11 CN 110950861 A 11 图5 图6 说明书附图 3/4 页 12 CN 110950861 A 12 图7 图8 说明书附图 4/4 页 13 CN 110950861 A 13