锂离子电池用改性膨胀微粉石墨负极材料的制备方法.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911262449.4 (22)申请日 2019.12.11 (71)申请人 凯盛石墨碳材料有限公司 地址 617000 四川省攀枝花市仁和区南山 循环经济发展区橄榄坪园 (72)发明人 彭寿任东风文贵强李飏 陈涛李新雨王文齐刘海东 李玉峰彭旭升李印龙 (74)专利代理机构 安徽省蚌埠博源专利商标事 务所 34113 代理人 杨晋弘 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/583(2010.01) H01M 4/62(2006.01) H

2、01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种锂离子电池用改性膨胀微粉石墨负极 材料的制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种锂离子电池用改性膨胀微 粉石墨负极材料的制备方法， 其特征在于： S1、 将 膨胀微粉石墨进行球磨分散得到物料1， 加入膨 胀微粉石墨重量5-10%的无水乙醇作分散剂； S2、 将物料1与包覆剂混合均匀， 物料1与包覆剂质量 比为1： 0.10.15， 喷雾干燥得物料2； S3、 将物料 2进行高温炭化， 通入保护气体， 9001200炭 化12h得到物料3； S4、 将冷却后的物料3与沥 青混合进行造粒， 物料3与沥青质量比为2016： 14， 300

3、650搅拌反应13h， 得物料4； S5、 将 物料4进行机械球磨处理， 得815m的物料5； S6、 将物料5在24003000高温石墨化处理1 2h即可。 本发明的优点： 原料来源广泛、 成本较 低、 工艺较简单， 易工业化生产。 权利要求书1页 说明书3页 CN 111029546 A 2020.04.17 CN 111029546 A 1.一种锂离子电池用改性膨胀微粉石墨负极材料的制备方法， 其特征在于包括以下步 骤： S1、 将膨胀微粉石墨进行球磨， 分散得到物料1， 球磨过程中加入膨胀微粉石墨重量5- 10%的无水乙醇作为分散剂； S2、 将物料1与包覆剂混合均匀， 控制物料1与包

4、覆剂质量比为1： 0.10.15， 喷雾干燥 得到物料2； S3、 将物料2 送入高温炉中进行高温炭化， 通入保护气体， 9001200炭化12 h， 得 到物料3， 冷却至室温备用； S4、 将冷却后的物料3与沥青投入反应釜中进行混合造粒， 物料3与沥青的质量比为20 16： 14， 300650搅拌反应13h， 得到物料4； S5、 将物料4进行机械球磨处理， 得到粒径为815 m的物料5； S6、 将物料5在24003000高温石墨化处理12h， 即可得到锂离子电池用改性膨胀 微粉石墨负极材料。 2.根据权利要求1所述一种锂离子电池用改性膨胀微粉石墨负极材料的制备方法， 其 特征在于：

5、所述步骤S1中膨胀微粉石墨的制备方法如下： 以D50在610 m的微粉石墨为原 料， 以高锰酸钾为氧化剂， 以高氯酸或硫酸或硝酸为插层剂， 磷酸或冰乙酸为辅助插层剂， 在室温下混合并搅拌均匀， 反应12h， 其中微粉石墨： 氧化剂： 插层剂： 辅助插层剂的质量 比为1:0.30.6： 46:12， 反应结束后用水洗涤至中性， 6080干燥35h后送入马弗 炉中进行膨化处理， 膨化温度在8001000， 膨化时间为530S。 3.根据权利要求1所述一种锂离子电池用改性膨胀微粉石墨负极材料的制备方法， 其 特征在于： 所述步骤S1中膨胀微粉石墨纯度在99.95%以上， 比表面积为520m2/g，

6、膨胀容 积为550mL/g。 4.根据权利要求1所述一种锂离子电池用改性膨胀微粉石墨负极材料的制备方法， 其 特征在于： 所述步骤S2中包覆剂为酚醛树脂、 环氧树脂、 聚乙烯醇中任一种或几种混合。 5.根据权利要求1所述一种锂离子电池用改性膨胀微粉石墨负极材料的制备方法， 其 特征在于： 所述步骤S4中沥青为天然沥青、 煤焦沥青或石油沥青中的一种或几种混合。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111029546 A 2 一种锂离子电池用改性膨胀微粉石墨负极材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及锂电池用负极材料领域， 具体涉及一种锂离子电池用改性膨胀微粉石 墨负极材料的制备方法。 背景技

7、术 0002 锂离子电池作为性能优越的绿色二次电池， 已成为现今高新技术发展的重点之 一。 为不断满足新能源市场对锂离子电池的高性能需求， 未来， 锂离子电池将朝着低成本、 高能量密度、 高功率密度、 长寿命、 微型化的方向发展。 天然石墨结晶度较高， 导电性好， 具 有完善的层状结构， 有利于锂离子的嵌入 脱出反应， 且嵌锂电位较低， 能量密度较高， 其理 论比容量为372mAh/g， 实际比容量亦可达360mAh/g， 是重要的锂离子电池负极材料之一。 但 锂离子在石墨层间扩散系数小， 大电流充放电性能较差； 在循环充放电过程中， 石墨层间距 增大， 锂离子与有机溶剂共嵌入石墨层间， 容易

8、造成石墨层剥落， 负极材料粉化， 影响电池 寿命， 这也限制了天然石墨在新能源领域的应用。 因此， 对天然石墨进行整体改性， 改善其 充放电性能， 使之达到锂离子电池负极材料在新能源领域实用化要求， 是迫切需要解决的 问题。 发明内容 0003 本发明的目的是为了改善现有天然石墨负极材料存在充放电性能较差的问题， 提 供一种锂离子电池用膨胀微粉石墨负极材料的制备方法。 0004 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案如下： 一种锂离子电池用改性膨胀微粉石墨负极材料的制备方法， 其特征在于包括以下步 骤： S1、 球磨： 将膨胀微粉石墨进行球磨， 球磨分散得到物料1， 球磨过程中加入膨胀微粉石

9、墨重量5-10%的无水乙醇作为分散剂， 促进物料得分散， 减少团聚； S2、 包覆处理： 将物料1与包覆剂混合均匀， 控制物料1与包覆剂质量比为1： 0.10.15， 喷雾干燥 （180250） 得到物料2； S3、 炭化处理： 将物料2进行高温炭化， 并不断通入保护气体 （氮气、 氩气等） ， 炭化温度 为9001200、 炭化时间为12 h， 得到物料3， 将物料3冷却至室温备用； S4、 混合造粒： 将冷却后的物料3与粘接剂沥青进行混合造粒， 物料3与粘接剂的质量比 为2016： 14， 300650搅拌反应13h， 得到物料4； S5、 将物料4送入进行机械球磨处理， 得到粒径为815

10、 m的物料5； S6、 将物料5在24003000高温石墨化处理12h， 即可得到锂离子电池用改性膨胀 微粉石墨负极材料。 0005 进一步， 所述步骤S1中膨胀微粉石墨的制备方法如下： 以D50在610 m的微粉石墨 为原料， 以高锰酸钾为氧化剂， 以高氯酸、 硫酸、 硝酸为插层剂， 磷酸、 冰乙酸为辅助插层剂， 在室温下混合并搅拌均匀， 反应12h， 其中微粉石墨： 氧化剂： 插层剂： 辅助插层剂的质量 说明书 1/3 页 3 CN 111029546 A 3 比为1:0.30.6： 46:12， 反应结束后用水洗涤至中性， 6080干燥35h后送入马弗 炉中进行膨化处理， 膨化温度在80

11、01000， 膨化时间为530S。 0006 进一步， 所述步骤S1中膨胀微粉石墨纯度在99.95%以上， 比表面积为520m2/g， 膨胀容积为550mL/g。 0007 进一步， 所述步骤S2中包覆剂包括酚醛树脂、 环氧树脂、 聚乙烯醇中任一种或几种 混合。 0008 进一步， 所述步骤S4中沥青为天然沥青、 煤焦沥青或石油沥青中的一种或几种混 合。 0009 通过氧化插层膨化将微粉石墨转化为膨胀微粉石墨， 形成更多微孔通道， 为 锂离子的嵌入/脱出提供更大的空间和路径， 有利于提高其嵌锂容量以及大电流充放电性 能， 同时膨胀石墨的疏松结构能有效地缓冲锂离子嵌入和脱出引起的膨胀效应； 再通

12、过包 覆处理有效地降低膨胀石墨比表面积， 降低不可逆容量， 同时形成一层 “炭壳” 结构， 形成二 次缓冲层， 进一步加强材料的稳定性； 最后通过沥青粘接造粒后机械球磨处理， 形成合适粒 径， 提高了材料的振实密度， 增加了材料的体积比容量和质量比容量。 0010 与现有技术相比， 本发明具有以下优点： 锂离子电池用膨胀微粉石墨负极材料主 要部分仍然是天然石墨， 其成本较低， 来源广泛， 工艺较简单， 易于实现工业化生产； 采用本 发明的改性膨胀微粉石墨负极材料制备的负极片， 以金属锂片作为对电极， 组装成扣电池， 该电池在0.1C、 1C倍率下进行充放电测试， 在0.1C倍率下进行充放电，

13、首次可逆比容量在 400mAh/g以上， 在1C大电流充放电下循环100周， 其容量保持率在95%以上， 表现出良好的比 容量和循环性。 具体实施方式 0011 下面结合具体实例进一步说明，（下述实施例中的方法， 如无特殊说明， 均为常规 方法； 所用实验材料， 如无特殊说明， 均为常规市售材料） 。 0012 一种锂离子电池用改性膨胀微粉石墨负极材料的制备方法， 具体实施步骤如下。 实施例 0013 （1） 制备膨胀微粉石墨： 取D50为8 m的高纯微粉石墨10g， 高氯酸35mL、 6668wt%的浓硝酸5mL为插层剂， 高锰 酸钾5g为氧化剂， 混合均匀后在室温 （25） 下反应1.5h

14、， 反应结束后用水洗至中性， 在60 下干燥5h， 得到膨胀石墨 （膨胀容积为26mL/g， 比表面积约为16m2/g） 。 0014 （2） 制备锂离子电池用改性膨胀微粉石墨负极材料： S1、 将10g上述得到的膨胀微粉石墨投入行星式球磨机中， 球磨过程中加入20mL的无水 乙醇作为分散剂 （促进物料得分散， 减少团聚） ， 球磨分散得到物料1； S2、 将物料1与质量浓度10%的酚醛树脂溶液 （乙醇或丙酮作溶剂） 15g混合均匀， 随后在 喷雾干燥器内 （180250） 干燥得到物料2； S3、 将物料2 送入辊道窑中进行高温炭化， 炭化温度为1100， 并不断通入氮气， 炭化 时间为1.

15、5h， 得到物料3， 将物料3冷却至室温， 备用； S4、 将物料3与1.5g石油沥青投入反应釜中进行混合造粒， 500搅拌反应2h， 得到物料 说明书 2/3 页 4 CN 111029546 A 4 4； S5、 将物料4送入球磨机中进行球磨处理， 得到粒径D50为10 m的物料5； S6、 将物料5送入石墨化炉中进行高温石墨化处理， 2800处理1.5h即可得到锂离子电 池用改性膨胀微粉石墨负极材料。 0015 将制备所得的改性膨胀微粉石墨负极材料与金属锂片作为对电极， 制备CR2032扣 电池， 采用蓝电电池测试系统进行充放电测试， 在0.1C倍率下， 其首次可逆容量407.4mAh/ g； 在1C倍率下充放电， 循环100周后， 其容量保持率在96.8%。 0016 以上所述， 仅是本发明的较佳实施例而已， 并非对本发明作任何形式上的限制； 任 何熟悉本领域的技术人员， 在不脱离本发明技术方案范围情况下， 都可利用上述揭示的方 法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰， 或修改为等同变化的等效实 施例。 因此， 凡是未脱离本发明技术方案的内容， 依据本发明的技术实质对以上实施例所做 的任何简单修改、 等同替换、 等效变化及修饰， 均仍属于本发明技术方案保护的范围内。 说明书 3/3 页 5 CN 111029546 A 5